Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
способ ни был выбран, окончательный результат согласуется с определением
связки как пары смежных связей, поскольку смежность - это бинарное (да-
нет) отношение. Две связи двойной связи являются просто смежными, они
несмежны на каждом конце связи.
Другим определением г/ является число троп * длины 2. (Все линии в тропе
должны быть различными, вершины не обязательно будут различными.
Напротив, все вершины и линии цепи различаются; см. [15].) В этилене
можно "пройти" расстояние 2 двумя различными способами: от С(1) к С(2) и
назад к С(1) вдоль той же линии или от С(1) к С(2) вдоль одной линии, а
обратно - вдоль другой; однако лишь последняя цепь является тропой. (Для
полноты отметим, что имеются две цепи длины 1 и ни одной цепи длины 2.) В
этом примере и повсюду в остальной части статьи мы используем
"молекулярные графы со "стертыми" атомами водорода", или "скелетные
графы", как обычно принято на практике [16, 17]. Другим примером являются
три различные тропы длины 2 в пропене: от С(1) к С(2) вдоль одной линии
двойной связи, а затем к С(3); от С(1) к С(2) по другой линии двойной
связи, а затем к С(3); наконец, круговой маршрут С(1)-С(2)-С(1), как в
этилене.
Теперь мы способны хорошо разобраться, как петли (представляющие
неподеленные пары электронов) подсчитываются в таких соединениях, как
карбены. Петля не осуществляет связки сама с собой, потому что связка
определяется как пара смежных связей. Кроме того, петля является тропой
длины 1, а не 2. Петли могут образовывать связки с другими линиями, одна
- с одной линией. Например, в дихлоркарбене существуют три связки: одна
между связью С-С1(1) и связью С-С1(2), вторая - между петлей на С и
связью С-С1(1) и третья - между петлей на С и связью С-С1(2). Таким
образом, уравнение (1) применимо к атомам с петлями при условии, что
петля вносит вклад величиной 1 в степень вершины. В большинстве случаев
мы включаем неподеленные пары в наши расчеты только при условии, что они
участвуют в ре-
* То есть простых цепей длины 2 в рамках терминологии, используемой в
книге [39*]. - Прим. перев.
242
С. Бертц
акциях, так как обычно интерес для нас представляют изменения сложности.
В нашу схему можцо также включить дробные порядки связей. Например,
радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку
имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное
связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их
описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые
теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением
весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала (ср. с
упомянутым выше дихлоркарбеном) т? = 1 х 1 + + 1 х 1/2 + 1 х 1/2=2. Для
электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного
алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи йриписан вес
1, а другой - вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), г? =
1 х 1 + + 4(1 х 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не
образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются
частями одной "делокализованной" линии. Это тот же результат, что и
полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании
в рамках схемы валентных связей (граф пропена).
Очевидно, что величина г?, которая является, как следует из уравнения
(1), монотонно возрастающей функцией, всегда возрастает при увеличении
числа топологических характеристик, суммированных на рис. 1. Иллюстрацией
того, как может быть вычислена величина rj, не прибегая к выражению (1),
является рис. 2. Первоначально это может показаться затруднительным,
однако, имея небольшой опыт, сделать это оказывается ненамного труднее,
чем подсчитать число атомов или связей. Заманчиво предположить, что г? -
единственный простейший инвариант, являющийся общей мерой топологической
сложности всех типов структур.
2.2. ТЕОРИЯ ИНФОРМАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СИММЕТРИЯ
Наилучшим введением в теорию информации до сих пор остается первая в этой
области монография [23] *, а также другое хорошее руководство Райсбека
[24]. Симметрия молекулярного графа может
* На русском языке см. книгу "Работы по теории информации и кибернетике"
(М.: ИЛ, 1963), в которой собраны все основные работы К. Шеннона по
теории информации и теории кодирования, а также см.: Яглом А.М., Яглом
И.М. Вероятность и информация. - М.: Наука, 1973. - Прим. перев.
Математическая модель молекулярной сложности
243
быть теперь введена подстановкой в формулу Шеннона [уравнение (2)]
наборов эквивалентных связок в расчете на каждое множество /:
Более удобная для наших целей форма получается умножением уравнения (2)
на г), что дает информацию об эквивалентных связках [уравнение (3)] в
расчете "на молекулу", а не "на связку":
Несмотря на то что Н и / отражают симметрию, имеющуюся для данного числа
связок (например, для набора изомеров), информация о размере молекул
