Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
команды разъясняются в статье путем приведения команды в качестве первой
строки всякий раз при появлении в тексте статьи фрагментов на АПЛ.
Последующие линии с единичными пробелами являются ответом компьютера. В
приложении представлен больший объем информации.
2. ЗАДАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Прежде всего мы должны представить химические формулы в АПЛ. Бромистая и
малоновая кислоты записываются как
HBR02 СН2(СООН)2
Строчная буква "г" в символе атома брома является теперь подчеркнутой
буквой. Нижние индексы указываются в строке. Положительные заряды ионов
BRO3" СЕ*Ч 504-2
представляются как "* 4" и отрицательные заряды - знаками минус,
размещенными вверху. Число повторяющихся атомов, зарядов и групп атомов
указывается в скобках.
Проиллюстрируем теперь на наглядном примере функцию, находящую все
возможные реакции между веществами, указанными в данных списках слева, и
веществами, указанными справа *.
' ВД03 " СН2 (СООИ) 2 СБ*3 И*' REACTI0NC0NE ' В R~ CHBRICOOE)2 СЕ*чН20' 1
BR03' + 6 СЕ*3 + 6 Н* - 1 ВД" л 6 СЕ*Ч + 3 И20
1 BR03' *1 СИ2(С00И)2 * Ч СВ*3+ 5 И* - 1 CHBRf.СООИ)2*ЧСЕ*ч+1Н20
* Автор рассматривает реакцию Белоусова - Жаботинского (см. [19*]). -
Прим. перев.
Качественная динамика и устойчивость систем
369
Наиболее общая химическая реакция получается умножением приведенных выше
реакций на неотрицательные числа (чтобы сохранить число атомов) и
суммированием.
Краткое теоретическое объяснение: множество возможных количеств каждого
атома является точкой в положительном ортанте линейного пространства.
Условие сохранения каждого типа атомов определяет линейное
подпространство, пересекающее положительный ортант в выпуклом
полиэдрическом конусе. Указанные выше реакции представляются двумя
ребрами этого конуса. Наиболее общая реакция является любой выпуклой
комбинацией "реберных" реакций (см. схему).
Иногда мы хотим знать все реакции, возможные для данного набора веществ,
и знать, будут ли они протекать термодинамически спонтанно при некоторой
концентрации. Исходя из диаграммы Латимера
1,24 1,74 1,57 1,09
BR03 ' - ---> HBR02............ H0BR -........> BR2 .........>
BR'
получают стандартные свободные энергии образования Гиббса, выраженные в
вольтах относительно стандартных состояний Вг в виде бромид-иона и Се в
виде иона церия (III); они приводятся справа в указанной ниже таблице. В
левой части таблицы даны свободные энергии при концентрациях С (показаны
в строке перед таблицей), полученные из уравнения Нернста.
(.TABNEW^(l^C) IDEALVOLTS TAB),((рТАВ)р ' '),ТАВ
1Е"6 1Е'Ю 0.0001 IE"8 0.063 0.001 0.00001 1 1
370
Б. Кларк
BR- 3.77 BR' 0
BR2 В. 41 BR 2 2.18
H0BR 5.18 H0BR 2.66
HBR02 11.17 HBR02 6 . 1 Ч
BROS' 9 . 37 BROS' 8 .62
ce*s 1.89 СЕ* 3 0
СЕ* Ч Ч . 58 СЕ*4 1 . ЧЧ
н* . 00 Н* 0
Н20 . 00 Н20 0
Теперь мы найдем "реберные" реакции конуса всех возможных реакций между
данными соединениями и изменения их свободных энергий Гиббса.
REACTIONCONETABLE TABNEV
1 BR' * Ч СЕ*4 + 2 И20 - 1 HBR02 * Ч СЕ*3 + 3 И*
"3.36
2 HBR02 + 2 СЕ*3 = 1 ВЯ" + 1 ВЯ03" + 2 СВ*Ч + 1 Я20
"3.82
3 HBR02 - 1 BR~ * 2 BR03 " + 3 Я* "11
С использованием этой и другой информации конструируется механизм и
вводится в символьный массив. Одним из примеров, который мы рассмотрим
исчерпывающим образом, является модель колебательной реакционной системы,
называемой системой Белоусова - Жаботинского. В модели [13], известной
как орегонатор *, имеются реакции, представленные в массиве ORG:
0RC
BR03" + BR' *2 И* - HBR02 + H0BR
HBR02 * BR~ * Н* -2 H0BR
*2СЕ*3 + BR03" + HBR02 +3 И* -*2СЕ*Ч *2 HBR02 * И20
2 HBR02 = BR03' * ИОВЯ + И*
*2СЕ*Ч + BRCH(С ООН)2 *2 Н20 -*2CE*S * BR' + 2 ИС00И * С02 +3 Н*
Перед формулами церия стоит " х 2"; это означает, что два атома церия
рассматриваются как молекулярная единица. Мы избегаем использования
молекулярных формул, заменяя их обычными буквами для каждого вещества.
0*-CRGL*-' AY HXPVZEBDC' FO RMU LASTO LETTE RS ORG
A*Y*2H-X*P
X+Y+H-2P
V*A*X*2H-Z*2X*E
2X-A*P*H
Z+B+2E-V+Y+2D+C+SH
* Орегонатор - схема, введенная Филдом и Нойесом из Университета шт.
Орегон в Юджине для описания некоторых характерных особенностей реакции
Белоусова - Жаботинского (см. [20*. 23*]). - Прим. перев.
Качественная динамика и устойчивость систем
371
Функция FORMULASTOLETTERS образует таблицу, называемую FORMULAS и
показывающую, каким образом осуществлена замена.
FORMULAS
A BRO3'
У BR-
и н *
X HBR02
Р H0BR
V х 2СЕ*3 1 *2СЕ_*Ч Е И20
В BRCН(СООН)2
D НСООН С СО 2
3. МАСШТАБЫ ВРЕМЕНИ - УДАЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ, РЕАГИРУЮЩИХ СЛИШКОМ БЫСТРО И
СЛИШКОМ МЕДЛЕННО
Когда определены численные значения констант скорости, каждое вещество
имеет масштаб времени для своего движения. Если нас интересует некоторый
ряд веществ, то мы можем считать, что их масштабы времени являются
"промежуточными" по сравнению с веществами, превращающимися быстрее или
медленнее. При определенных обстоятельствах, используя некоторые
приближения, эти остальные вещества могут быть удалены.
