Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Быстрее реагирующие вещества могут быть удалены из рассмотрения, если они
быстро превращаются в некоторое притягивающее состояние и остаются в нем
в ходе более медленного превращения "интермедиатов" *
Притягивающими состояниями являются обычно стационарные состояния, но
могут быть более сложные состояния, такие, как колебательные или
хаотические. В любом случае, если в быстром масштабе времени движение
достаточно быстрое, только усредненные концентрации быстро реагирующих
веществ в их притягивающем состоянии влияют на движение любых более
медленно превращающихся веществ. Поскольку средние образующиеся и
расходуемые количества каждого из быстро реагирующих веществ равны,
быстро реагирующие вещества могут быть удалены из схемы химических
реакций. Полученные в результате этого реакции для медленно
превращающихся веществ являются "суммарными" реакция-
* Здесь и в дальнейшем термин "интермедиат" имеет отличное от
общепринятого значение, а именно - это вещество,^реагирующее в
промежуточном" масштабе времени по сравнению с веществами,
превращающимися быстрее или медленнее. - Прим. перев.
372
Б. Кларк
ми и подчиняются уравнению для скорости реакции в рамках "приближения
стационарного состояния".
Третья реакция системы ORG - это в действительности комбинация двух или
более элементарных реакций:
0RG1
8805" * Н8?02 + Н* = 2 8802 + Н20
. 5 * 2С? * 3 + 8802 + Н* =.5 * КЕ *4 + НВ802
Как и прежде, мы представляем эту реакционную систему с помощью буквенных
символов:
O+0RG1L*-' AXHUVZE' FORMU LASTО LETTERS 0RG3
А*Х*Н-20+Е
. bv*u*H-.ьг*х
и утверждаем, что ион Br02(U) является быстро превращающимся и может быть
удален из схемы реакции. Функция OVERALLRX удаляет U, давая
'U' OVERALLRX ORG3 L A*3H*W+X-E*2X+Z
что является третьей реакцией, которую мы первоначально имели для системы
ORG.
С помощью функции OVERALLRX можно также установить, какие реакции
протекают при наиболее медленном масштабе времени, если мы полагаем, что
X, Y и Z - быстро превращающиеся вещества.
'XXZ' OVERALLRX ORGL
A+B*E*H+V-C*2D*2P*W
A*B*E*H+W-C*2D*2P*W
Почему имеются две суммарные реакции? Существует выпуклый полиэдрический
конус стационарных состояний X, Y и Z. Этот конус имеет два ребра, и
наиболее общее стационарное состояние является их выпуклой комбинацией.
Алгоритм дает суммар-
Качественная динамика и устойчивость систем
373
ные реакции, соответствующие каждому "реберному" стационарному состоянию.
Они оказываются теми же самыми, но в некоторых других случаях могут быть
различными. Более подробно конус стационарных состояний будет обсужден
позже.
Удаление более медленно превращающихся веществ из реакционной схемы
возможно, потому что в масштабе времени "интермедиатов" их концентрации,
по сути, постоянны. Когда такие вещества удалены, константы скорости
должны быть модифицированы, чтобы учесть множители, соответствующие
удаленным веществам. Если мы. считаем, что А, Н, Р, Е, В, D, С являются
медленно превращающимися веществами по сравнению с X, Y, Z, то орегонатор
принимает вид
' INTERHEDIА ТЕНЕТ ORGL
Г-Х
X+Y*
Х=2Х+2 2Х =
Z = y
Таким образом, исходя из любого набора реакций и любого масштаба времени,
представляющих интерес, мы можем удалить столько из быстро или медленно
превращающихся веществ, сколько нам необходимо для того, чтобы получить
сеть, характеризующую движение в масштабе времени "интермедиатов". Она
будет называться "интермедиатной сетью", и примером ее служит ORGLI.
Мы можем превратить сеть обратно в ее формульное представление. ORGLI
является
FORMULAS LETIERSTOFORMULAS ORGLI BR' = HBR02 HBR02 + BR' =
HBR02 -2 HBR02 * *2СЕ*Ч 2 HBR02 =
*2СЕ*Ч = BR'
4. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕТЕЙ
Теория химических сетей применима к любой сети, будь то "интер-медиатная"
сеть или же механизм в целом. Для того чтобы эта теория нашла широкое
применение, делается незначительное число допущений [1, 2].
Допущение 1. Имеется вещественная матрица NU, называемая
"стехиометрической матрицей" с любым числом строк и столбцов.
374
Б. Кларк
Для ORGLI эта матрица имеет вид
O^NUORGLI^STOICH ORGLI
1 "1 1 '2 О
'1 '1 О О 1
О О 1 О "1
и интерпретируется как суммарное изменение каждого вещества в каждой
реакции. Строки соответствуют X, Y, Z, а столбцы - пяти реакциям.
"Обратимые реакции" в этой теории рассматриваются как две реакции и будут
соответствовать двум столбцам матрицы NU, сумма которых равна нулю.
Допущение 2. Имеется векторная функция (отображение) и(Х). Если NU -
матрица я х г, то областью определения функции является положительный
ортант п действительных чисел, а множеством значений функции -
положительный ортант г действительных чисел.
Интерпретация и(Х) следующая. Для любого набора концентраций, выраженных
в виде вектора X (не путать с молекулой X в ORGLI), и(Х) является
вектором с г компонентами. Если для г'-й компоненты мы записываем м(г,
X), то скорость /-й реакции есть k(i)u(i, X), где А:(г) - "константа
скорости". Константы скорости образуют вектор к.
