Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
приводятся рядом с каждой реакцией:
EORGLTREV CRNTRX (5pl) ADDREVRX 0RGLI
CURRENT NUMBER 1 CURRENT NUMBER 5 CURRENT NUMBER
1 X + Y- 1 Z-Y 1 -x*:
1 X-2X+Z 1 Y-Z 1 2X*Z-X
1 Z-Y CURRENT NUMBER 6 1 Y-Z
CURRENT NUMBER 2 1 Y = X CURRENT NUMBER
1 Y-X 1 X-2X+Z 1 X + Y-
1 X-Y 1 2X- 1 X-Y
CURRENT NUMBER 3 1 Z-Y 1 -2X
1 X*Y = CURRENT NUMBER 1 CUPPENT NUMBEP
1 -X*Y 1 Y = X 1 X = Y
CURRENT NUMBER 4 1 2X- 1 2X+Z-X
1 X-2X+Z 1 -X + Y 1 -2X
1 2X+Z-X CURRENT NUMBER 8 1 Y-Z
1 2X-
1 =2Х
Отметим, что взвешенные суммы реакций каждой экстремальной подсети
являются реакцией "=", т. е. "ничто реагирует, превращаясь в ничто".
Таким образом, реакции могут быть изображены в виде диаграмм, которые
показывают каждое вещество, образующееся и расходующееся в равных
количествах.
Термодинамически равновесные стационарные состояния имеют вектор v в
части конуса Cv, порожденной токами (их номера 2 3 4 5 и 8),
удовлетворяющими детальному равновесию.
Важна геометрия конуса Cv, и первым будет обсужден более простой пример.
Имеется матрица токов NETWORKS для обратимой сети, но мы с целью экономии
места приведем лишь прямые реакции.
384
Б. Кларк
Поперечное сечение конуса Cv дает тригональную бипирамиду, показанную
справа на верхнем рисунке. Три детально уравновешенных тока образуют
треугольник. Выше его - ток с циркуляцией в одном направлении, а ниже -
обратный ток.
Каждое стационарное состояние представляется единственной точкой в
бипирамиде. Равновесным состояниям соответствуют точки в треугольнике.
Бипирамида в целом может быть сведена к одномерному виду путем
проектирования ее в линейный сегмент, такой, что равновесным стационарным
состояниям уже соответствует точка (см. предыдущий рисунок).
Геометрия конуса Cv для обратимой сети ORGLI очень сходна с более простым
примером. Конус Cv имеет в общем случае размерность г - d, равную 7.
Соответствующее сечение конуса Cv является многогранником размерности 6.
Пять детально уравновешенных экстремальных подсетей соответствуют
вершинам 4-мерного симплекса, который представляется 4-мерным аналогом
треугольника. "Выше" и "ниже" этого симплекса имеются не детально
уравновешенные подсети, образующие разновидность бипирамиды. Они
расположены попарно, размещаясь по противоположным сторонам симплекса, с
противоположной друг другу циркуляцией. Показана двумерная проекция этого
6-мерного многогранника. Как и ранее, мы проектировали все равновесные
стационарные состояния в
Точки конуса Cv являются векторами скоростей реакций стационарных
состояний и должны соответствовать точкам многообразия стационарных
состояний М. Это соответствие представлено на нижнем рисунке.
[/-Пространство
D / Ч
_ М < > X / Ч/ \ Cv / ' ч \
' / s ^Чл / ' 51
dim = п+г Мт=п Мт¦-
С, к //
Качественная динамика и устойчивость систем
385
Слева расположен ортант потока и внутри его - многообразие М. Ортант
имеет размерность п + г, а М - размерность п + г - - d. В середине
расположен ортант размерности п, а справа - ортант скоростей возможных
реакций v. Он имеет размерность г. Внутри - конус Cv размерности г - d.
Два ортанта справа при комбинации образуют ортант той же размерности п +
г, что и ортант, расположенный слева. Конус Cv при комбинации с ортантом,
расположенным на рисунке посередине, имеет ту.же размерность п + г - d,
что и многообразие М.
Для обшей сети [т. е. данной матрицы NU и данной функции и(Х)] существует
очень гладкое однозначное отображение!) между левым и комбинированными
правыми ортантами. С математической точки зрения такое отображение
является диффеоморфизмом, и этот факт обусловливает топологические
свойства многообразия М.
Этот диффеоморфизм устанавливает точное соотношение между конусом Cv и
многообразием М, что позволяет определять математические свойства
многообразия М, исходя из конуса Cv (который эквивалентен матрице NU) и
функции и(Х). Мы теперь снова рассмотрим с этой новой точки зрения три
свойства многообразия М, обсужденные ранее.
9. ПРАВИЛЬНОСТЬ
Алгоритм для правильности, который должен был бы работать, пока
отсутствуют условия сохранения, закодирован в функции PROPERNOCONS.
Никакая из приведенных ранее теорем не применялась к сети ORGLI, кроме
EORGLIREV PROPERNOCONS KAPPAORGLIREV PROPER
и таким образом "доказывается", что обратимый орегонатор является
правильным.
Теория, на которой основан этот алгоритм, будет изложена в других
работах. При наличии условий сохранения алгоритм лишь незначительно
усложняется.
10. ОДНОЗНАЧНОСТЬ
Как мы видели ранее, более одного стационарного состояния может
существовать только в том случае, если М свернуто так, как показано на
приведенной ниже схеме. В отсутствие свертывания ста-
386
Б. Кларк
ционарное состояние должно быть единственным для каждого вектора
ограничений С и каждого вектора констант скорости к.
При наличии свертывания матрица линеаризованной динамики около
стационарного состояния должна иметь нулевое собственное значение.
