Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кинг Р. -> "Химические приложения топологии и теории графов " -> 146

Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.

Кинг Р. Химические приложения топологии и теории графов — М.: Мир, 1987. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskieprilojeniya1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 216 >> Следующая

Допущение 3. Если NU(i, j) < 0, то по мере того, как X(/) приближается к
0, u(j, X) также приближается к 0.
Это допущение означает, что реакции не продолжаются до такого расхода
веществ, когда все они будут израсходованы, что тем самым делает их
концентрации математически отрицательными.
В теории имеются только эти допущения. Однако трудно разработать
алгоритмы для ЭВМ, обрабатывающие общую функцию и(Х). Следовательно,
алгоритмы, рассматриваемые в этой статье, ограничиваются "кинетикой с
уравнением степенного вида" (PLK); это подразумевает существование такой
матрицы КАРРА, что элемент ее КАРРА (/', j) является порядком го вещества
в кинетическом уравнении для j-й реакции. Согласно допущению 3, КАРРА
(i,j) > 0, если МУ(/, j) < 0.
Во многих алгоритмах, приводимых в этой статье, будет приниматься
произвольная матрица КАРРА, но часто мы допускаем, что матрица КАРРА
определяется стехиометрией. Для ORGLI
U^KAPPAORGLI^STKINETICS ORGLI
0 112 0 110 0 0 0 0 0 0 1
Качественная динамика и устойчивость систем
375
Для произвольной неотрицательной матрицы КАРРА, удовлетворяющей допущению
3, реакции могут быть записаны таким образом, чтобы матрица КАРРА
задавалась стехиометрией. Функция CHEMISTRY, приведенная в приложении,
осуществляет это в общем случае.
Когда две реакции, записанные со стехиометрической кинетикой, являются
идентичными, отличаясь лишь тем, что в них переставлены местами левая и
правая части, такие реакции называются "обратимой реакцией", и мы
говорим, что они имеют "обратимый кинетический закон действующих масс".
Для системы с обратимым кинетическим законом действующих масс
стехиометрическая и кинетическая матрицы могут быть рассчитаны на
основании тех же самых матриц только для прямых реакций.
\y-NVORGLlREV~NVORGLI,(-NU0RGLI)
1*1 1 "2 0 '1 1 '1 2 О '1 '1 0 0 1 1 1 0 0 "1 0010 '100 "101
\y-KAPPAORGLlREV<-KAPPAORGLI',(NUORGLI*KAPPAORGLI)
0112010200
1100000001
0000100100
Может быть сделано дальнейшее обобщение, приводящее к системе со "слабо
обратимым кинетическим законом действующих масс>. Это понятие
используется позже в теореме о нулевом дефиците (zero deficiency
theorem).
5. ДИНАМИКА СИСТЕМЫ
Для нас представляет интерес динамика вектора концентрации X для любого и
каждого вектора констант скорости к.
Системы часто имеют условия сохранения, такие, как сохранение полной
концентрации церия в ORG, [Се*3] + [Се* 4] = const; это приводит к тому,
что две соответствующие строки в матрице NU оказываются линейно-
зависимыми. Мы полагаем одно вещество "независимым", а другое -
"зависимым". Концентрация независимого вещества и сумма концентраций
определяют концентрацию зависимого.
В общем случае имеется, скажем, d независимых веществ, концентрации
которых являются вектором XI. Имеется вектор С с п - d компонентами,
который представляет полное количество каждого вещества.
376
Б. Кларк
Нас интересует динамика вектора XI для любого и каждого вектора констант
скорости к и вектора ограничений С. Эта динамика может быть представлена
графически как поток в пространстве. Поскольку векторы XI, к и С имеют
только положительные компоненты, поток, как показано, находится в ортанте
пространства. Векторы С и к образуют ортант параметров, а вектор XI -
динамический ортант. Наша задача состоит в качественном описании
характеристик потока. Хорошее введение в качественную динамику дает книга
Абрахама и Шоу [14].
Мы исследуем поток только внутри динамического ортанта, так как
математические сингулярности на границе ортанта препятствуют единому
рассмотрению как внутренней области, так и границы динамического ортанта.
Эти математические трудности никоим образом не ограничивают теорию, а
делают ее сложнее и богаче.
6. МНОГООБРАЗИЕ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ
Множество стационарных состояний, соответствующих вектору XI, для каждого
вектора С п к образует поверхность в динамическом ортанте. В общем случае
эта поверхность, которую мы назовем М, является просто связным
дифференцируемым многообразием. Явное уравнение в параметрической форме
может быть получено из матрицы NU и функции м(X). Если кинетика
мономолекуляр-на, то имеется лишь одна константа сохранения С. В таком
случае поверхность М описывается уравнением, С раз умноженным на
рациональный полином, образованный константами скорости. Каждый член
такого полинома может быть представлен в виде графа [4].
Там, где М приближается к границе ортанта, имеются граничные стационарные
состояния; однако большинство систем имеет намного больше граничных
стационарных состояний. Функция
Качес г пенная динамика и устойчивость систем
377
ALLSS образует таблипу, описывающую многообразия граничных стационарных
состояний в каждом подортанте, где различные комбинации концентраций
равны нулю. В каждом случае некоторые реакции должны отсутствовать для
того, чтобы существовало стационарное состояние, тогда как другие реакции
могут иметь произвольные константы скорости. В таблице приведена
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 216 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed