Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
комплексов. Запишем р = [р, I 0], где р, - матрица п х х (р - р1), и
разбиение х согласовывается с разбиением р. В та-
Глобальная динамика реакционных систем
337
ком случае (13) приобретает вид
p-pi pi
"1*1 > 0, ? *i, + ? лг" < 0.
i=i }= 1
Первое из этих неравенств выполняется, если мы выберем х =
(1,
1, ... , \)т, а второе может выполняться при
соответствующем вы-
боре х2. Следовательно, (13) имеет решение и в силу этого (12) не имеет
положительного решения.
Когда q > 1, предположим без потери общности, что имеется точно один
нуль-комплекс, и при необходимости переобозначим компоненты, предполагая,
что он появляется в первой из них. Разбиение множества вершин графа G
отвечает разложению графа G на компоненты и разбиениям v их
соответственно. Тогда v = = [[pj 10]1ц21 ...I vq\ и (13) приобретает вид
"i*ii + ? "Л > °> (14)
2 = 2
Р\~РХ Р1
Y (*ll)y + Y (*12^* ^
2=1 *='
Ра
Y х"к < 0 а = 2 q. (16)
*=i
Если мы выберем ха = 0, а = 2 q, то (16) выполняется и (14)
и (15) тождественны уравнениям для q = 1. Это доказывает предположение.
Из этого результата следует, что, когда в системе имеются нуль-комплексы,
нельзя утверждать a priori, что существует положительное стационарное
состояние. Приведенный ниже пример показывает, почему нельзя ожидать, что
удастся добиться лучшего при использовании лишь данных о стереохимии.
Предположим, что реакционной сетью является
А0 - А - В - В0
и что реакция 1 - ферментативно-каталитическая и подчиняется кинетике
Михаэлиса - Ментен. Если скорость реакции на входе постоянна и превышает
Кмакс фермента, то концентрация А будет монотонно увеличиваться и
стационарное состояние отсутствует.
338
X. Отмер
Другой класс механизмов, для которого (11) не имеет положительного
решения, определяется следующим предположением. Без потери общности мы
предполагаем, что в системе не содержатся нуль-комплексы.
Предположение 3. Предположим, что комплексы в системе различны и что
стехиометрические векторы двух комплексов в одной и той же компоненте
графа G пропорциональны. В таком случае в нуль-пространстве jK((fTvT) нет
О > 0.
Доказательство мы оставляем читателю. Неверно, что пропорциональность
комплексов в различных компонентах препятствует существованию 0 > 0; этот
факт демонстрируется механизмом по Вегшайдеру [20]:
1 3
А, 5=^ А, 2А,^=?:2А,
I 2 4
Легко показать, что vT) = span [(1, 1)г) для этого механизма.
Когда в нуль-пространстве ,A\S'TvT) отсутствует положительный инвариант
В, намного труднее дать утвердительный ответ о существовании стационарных
состояний. Действительно, легче получить достаточные условия отсутствия
любого стационарного состояния, и такие условия приводятся ниже. С
аналитической точки зрения проще рассматривать случай, когда Р,
неотрицательны, и, следовательно, мы допускаем первоначально, что любые
преобразования сети, которые могут быть сделаны, должны сохранять эту
неотрицательность.
Из выражения (2) можно видеть, что имеются три различных класса
стационарных состояний cs системы, определяемых множествами
,4 = [cseR^\P{cs) = 0),
./, s (с5 еР + I (7"(cf) = 0, P{cs) ^ 0), (17)
,/2 s (с5 е R + \vfP{cs) = 0, ^(с5)*0).
Первое из них - пустое множество в том случде, когда имеются не
обращающиеся в нуль постоянные входные потоки в сеть. К тому же,
поскольку прямая и обратная реакции обратимой пары рассматриваются
раздельно, стационарное состояние для каждой пары реакций попадало бы в
этот класс, только если скорость каждой реакции обращается в нуль по
отдельности. Это было бы необычно, но может иметь место в
автокаталитических реакциях или в реакциях, включающих пороговые явления.
Во втором случае сум-
Глобальная динамика реакционных систем
339
марная скорость образования каждого комплекса обращается в нуль в
стационарном состоянии. Используя терминологию анализа сетей и потоков в
них, можно сказать, что поток С(/) в /-ю вершину уравновешивает поток из
/-й вершины; здесь применим закон Кирхгофа для токов [12]. Согласно
терминологии, ипользуемой Хорном и Джексоном [9], система является
комплексноуравновешенной при стационарных состояниях в множестве При
любом cs е -/'2 скорость образования каждого вещества обращается в нуль,
но существует по крайней мере одна вершина в графе, для которой суммарный
поток комплекса отличен от нуля. Для удобства определения, когда ^ и/или
./2 - пустые множества, мы разбиваем граф G на компоненты и
преобразовываем выражение (2) в соответствии с этим разбиением. Легко
видеть, что (2) приобретает вид
где суммирование проводится по всем компонентам графа G. Здесь va -
матрица п х ра, - матрица/^ х гаиРа - матрица га х х 1, где ра - число
вершин в подграфе Ga и га - число реакций в подграфе G. Каждая матрица
является матрицей инцидентности для соответствующего подграфа Ga и р(^) =
ра - 1.
Стационарное состояние cs е ^ является решением
для которого не все потоки Pa(cs) = 0. Следовательно, погок на каждой
компоненте графа G уравновешен и неотрицателен и по крайней мере на одной
