Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
на множестве ребер графа G, и он представляется вектором / е С,. При
данном выборе циклов и разделяющих множеств каждый поток или, точнее, его
представление имеет однозначное разложение на циклы и разделяющие
множества:
/ = /° + /1 = &TVi + ?TZ, (6)
где/° е ,Ж(гГ) и/1 е .9?(лТ). Векторы w и z являются весами цикла и
разделяющего множества, соответствующими /. Поток сбалансирован, когда z
= 0 (/* = 0), несбалансирован, когда w = 0 (f° = = О), и положительный,
неотрицательный или строго неотрицательный соответственно при / > 0, / а
0 или / > 0.. Разложение любого потока означает, что мы может записать
Р(с) = Р,(с) + + Р2(с), где для фиксированной величины вектора
концентраций с Рх е к P2je &(<?т). Следовательно, с = v<$P2(c), и, таким
образом, только часть любого потока, соответствующая разделяющему
множеству, дает вклад в с. Иначе говоря, если поток сбалансирован в
некоторый момент /0, то с = 0 для всех t > tQ, и в результате зависящий
от времени поток не может быть сбалансирован. Кроме того, если 6Р2(с) е -
A\v), то величина c(t) вновь должна быть постоянной. Поэтому для анализа
свойств нестационарных и стационарных состояний [уравнение (2)] мы должны
более подробно проанализировать ><f).
2.3. ИНВАРИАНТЫ РЕАКЦИИ
При каждой элементарной химической реакции в системе выполняется закон
сохранения массы, хотя это может быть неочевидным после того, как
концентрация каждого вещества, которая не зависит от времени, включена в
выражение для константы скорости реакции. Однако полная масса смеси не
обязательно будет постоянной, поскольку система является открытой и могут
отсутствовать величины, сохраняющиеся в ходе реакции. Вектор йбЛл
определяет инвариантную линейную комбинацию концентраций, если
<0, ycfP(c)> = 0, (7)
Глобальная динамика реакционных систем
333
ибо тогда
<0,С(0> = <0,С(0)>. (8)
Решения й (7), которые мы будем называть инвариантами, когда это не
приводит к путанице, порождают три непересекающихся подпространства / С
Rn соответствующей размерности i , определяемые следующим образом:
Л - J\vT),
/2 S span (Q eR"\vTQ е <0 ,z> = ОУг е /,), (9)
/3 = span (й e R" f< с?7?7(r), Р(с)> = OVc е /?"+, e*TvTQ Ф 0).
Согласно уравнению (8), каждый инвариант й можно представить себе как
включающий "стехиометрические" коэффициенты нереагирующего комплекса,
хотя в общем случае эти коэффициенты не являются целочисленными и
некоторые из них могут быть отрицательными. Инварианты в подпространстве
/, независимы как от структуры сети, так и от функций скорости; они
определяются исключительно стехиометрией комплексов. Существование й е /,
указывает, что для определения стехиометрии комплекса необходимы не все п
веществ, но, поскольку v ^ 0, в подпространстве /, нет Й ^ 0.
Следовательно, такие инварианты й соответствуют разностям концентраций
веществ, которые сохраняются. Например, для реакции ,
2Н2 + 02 ^ 2НгО
находим, что = span ((1, - 2, О)7"J = й,. Таким образом,
инвариантной комбинацией концентраций является с, (О - 2c2(t).
В некоторых системах не-нуль-комплексами являются все вещества или
комбинации веществ, и в таких случаях /, = 0, ибо тогда v = [р, 10], где
у, - диагональная матрица п х п. Аналогичный вывод справедлив, когда
вещества и комплексы могут быть упорядочены таким образом, что является
либо верхней, либо нижней треугольной матрицей.
Ясно, что /2 с Ш(и), точнее, /2 = прообраз [.9?(vT) П Следовательно, /2 =
dim [Ш(рт) П ^(cf7)] ^ min [п - i{, q J, и независимых инвариантов в
подпространстве /2 не может быть больше, чем число компонент в графе G. В
частности, если граф G - связный, то /2 < 1.
Легко видеть, что комплексы могут быть помечены таким образом, что и e
?7) имеет вид
и = (c) шаиа, (Ю)
а= 1
334
X. Отмер
где иа - это рц-мерный вектор комплексов, ша - скаляры и ра - число
вершин в а-й компоненте графа G. Следовательно, /2 Ф 0, если и только
если vTQ = и имеет решение, т. е. если и только если < v, и > = 0 для
каждой v е Таким образом, /2 = 0 всякий раз, когда граф G - связный и в
системе имеется нуль-комплекс. С другой стороны, когда комплексы линейно-
независимы, матрица vT имеет правый обратный элемент и размерность /2,
конечно, отлична от нуля. Это случай, рассмотренный в предыдущем примере,
и найденным решением
является 02 = (2/5, 1/2, 1, 2)т. Взятые совместно, и Я2 порождают нуль-
пространство .4{4'vT), и читатель может легко показать, что инварианты,
представляющие собой условие сохранения атомов Н и О, могут быть
построены из инвариантов 0, и 02.
Инварианты в подпространствах /, и /2 будут называться кинематическими
инвариантами, потому что их существование не зависит от функций скорости
Р,(с). Поскольку -4\4TvT) = /, (c) /2, число независимых реакций в системе
(назовем его s) равно п - (/', + + /2). Ортогональное дополнение 44
{v 4) нуль-пространства
. 4{4TvT) называется реакционным подпространством или, правильнее,
кинематическим подпространством, определяемым механизмом. Пересечение
