Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
когда речь идет о топологии сети, являются не сами вещества, а скорее
линейные комбинации веществ, выступающие в качестве реагирующих веществ
или продуктов в различных реакциях. Вслед за Хорном и Джексоном [9] мы
назывзем эти комбинации веществ комплексами и обозначаем их как С( -). Мы
предполагаем, что температура и давление в смеси поддерживаются
постоянными и что изменения объема в ходе реакции пренебрежимо малы.
Таким образом, состояние системы обозначается вектором концентраций с =
(Cj, с2, ... , сп)т, который должен лежать в /?"+ - неотрицательном
конусе действительного "-мерного векторного пространства. Для того чтобы
было возможным рассмотрение необратимых реакций, прямая и обратная
реакции обратимой пары будут рассматриваться отдельно; следовательно,
реакция типа Жх + Ж.2 j будет представлена парой С(1) - С(2) и С (2) -¦ -
С(1), где С(1) = Жу + Ж2 и С(2) = Жг. л
Пусть Ж = ( Ж у, , Жп) - множество веществ и Ж - мно-
жество формальных действительных линейных комбинаций веществ. Ж-
действительное "-мерное векторное пространство с характерным базисом,
полученным в результате отождествления каждого вещества с одним из
векторов стандартного базисного набора. Линейные комбинации с
отрицательными коэффициентами не имеют значения в качестве реакционных
комплексов, но некоторые из них могут быть сохранены. Пусть б = (
С(1), С(2), ...
326
X. Отмер
С(р)} - множество комплексов, соответствующих рассматриваемым реакциям.
Реакционная сеть является тройкой (.//, .//, 6 ) совместно с бинарным
отношением R С х 6\ которое имеет следующие свойства.
1. (С (О, С(/)) е R, если и только если существует одна и только одна
реакция вида C(i) - C(j).
2. Для каждого / имеется j ф /, такое, что (С(/), С(/>) е Л-
3. (С(/), С(/)) <2 7?.
Таким образом, каждый комплекс связан по крайней мере с одним другим
комплексом, и тривиальная реакция С(/') - С(/), не приводящая ни к каким
изменениям, не допускается. Следовательно, отношение R никогда не
является рефлексивным, и в общем случае R и несимметрично, и
нетранзитивно.
Отношение R приводит к направленному графу G следующим образом.
Отождествим каждый комплекс с вершиной Vk е G и введем ребро направленное
из вершины V, к вершине V , если и только если имеется реакция С(/) -
C(j). Чтобы кодировать выражение для скорости реакции в графе, припишем
каждому ребру ^ неотрицательный вес РДс), определяемый внутренней
скоростью соответствующей реакции. Если РДс) = 0 для с е R+ и некоторой
величины /, то соответствующее ребро может быть исключено; следовательно,
мы предполагаем, что РДс) Ф 0. Топология графа G в свою очередь
кодируется в его матрице инцидентности вершин и ребер <f, которая
определяется так:
f +1, если ребро инцидентно вершине V, и направлено к ней,
- 1, если ребро инцидентно вершине V, и направлено от нее,
V. 0 в остальных случаях.
Если для множества комплексов 6 существуют г реакций, то матрица / имеет
р строк и г столбцов, и каждый столбец имеет точно один элемент -I-1 и
один - 1.
Скорость Р,{с) элементарной реакции C(i) - C(j) обычно является не
функцией С(/), а функцией концентрации или активности отдельных веществ в
комплексе. Однако, если комплексы и реакции фиксированы, стехиометрия
комплексов определяется однозначно, и мы полагаем, что v обозначает
матрицу п х p,j-Pi столбец которой указывает стехиометрические количества
г-го вещества в j-м комплексе. Из этого следует, что
dc/dt = v(SP(c),
(2)
Глобальная динамика реакционных систем
327
где Р(с) - вектор весов ребер. Из этой формулы ясно, каким образом
стехиометрия комплексов, топологическая структура сети и феноменология
скорости реакции входят в управляющие уравнения. Полезность такой
факторизации при анализе стационарных и нестационарных состояний будет
показана ниже. Другие результаты, связанные с этим подходом, см. в работе
[15].
В открытых системах либо концентрации некоторых веществ являются, по
сути, постоянными в медленном масштабе времени в силу больших величин их
начальных концентраций, либо имеются обменные потоки между внешним
резервуаром и системой. Последний случай формально может быть рассмотрен
как химическая реакция, "превращающая" данное вещество при одной
концентрации в то же самое вещество при другой концентрации. Таким
образом,
1
в системе могут происходить реакции вида С(1) С(2), где С(1) не
содержит веществ, концентрация которых зависит от времени, и такие
комплексы мы назовем нуль-комплексами. Когда поток, соответствующий
реакции 1, постоянен, он представляет собой постоянный входной поток в
систему. Вещества с постоянной концентрацией, имеющиеся в комплексе,
который содержит по крайней мере одно вещество с зависящей от времени
концентрацией, также представляют постоянные входные потоки в систему, и,
для того чтобы различать эти типы, последние мы будем называть неявными
входными потоками, а связанные с постоянными потоками - явными. Первые,
конечно, могут быть "поглощены" в константе скорости соответствующей
