Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
информация о динамике замкнутой системы при постоянных температуре и
давлении может быть получена из постулата, согласно которому свободная
энергия Гиббса G не возрастает при любом спонтанном процессе. Если
уравнения скорости согласуются с этим постулатом, то G ^ 0, причем
равенство достигается лишь в случае, когда суммарные скорости всех
реакций обращаются в нуль. Следовательно, преобразованная некоторым
образом свободная энергия Гиббса G будет служить в качестве локальной
функции Ляпунова, и равновесия, достигаемые при минимуме G, являются
асимптотически устойчивыми. Кроме того, если смесь идеальна, то
существует единственный минимум G и якобиан в точке равновесия имеет
только вещественные значения; это означает, что подход к равновесию
является в конечном счете монотонным.
Напротив, динамическое поведение открытых систем может проявляться в
значительно более широком диапазоне. Действительно, существуют модельные
системы, которые могут проявлять, по существу, все известные типы
динамического поведения: от глобальной сходимости к стационарному
состоянию до хаотической динамики по мере варьирования параметров в
уравнениях. Таким образом, исследование подобных систем до сих пор
осуществляется в определенной степени от случая к случаю, поскольку
известны немногие общие принципы, ограничивающие динамику. Тем не менее
топологическая структура реакционной сети, под которой мы понимаем
систему связей между веществами, определяемую реакциями *, отражается в
уравнениях, и хотелось бы всякий раз, когда это возможно, предсказывать a
priori, каким образом эта структура влияет на динамику. В частности,
хотелось бы знать,
* Очень наглядное представление о топологии реакционных сетей дано в
[24*]. - Прим. перев.
324
X. Отмер
возможно ли, если имеется информация о структуре сети и функциях скорости
реакций, исключить множественные стационарное состояния, периодические
колебания и более усложненную Динамику для некоторых нетривиальных
классов реакционных сетей. Относительно простым классом уравнений, для
которых это возможно, являются контуры управления с обратной связью
такого типа, который возникает естественным образом в биохимических
системах. Они имеют следующую структуру:
------ f(J")
Предполагается, что концентрация субстрата S0 для первой стадии
реакционного пути постоянна и скорость на этой стадии пропорциональна
нелинейной управляющей функции /. Обычная функция / для управления с
отрицательной обратной связью имеет вид 1/(1 + KSpn), где р - коэффициент
ингибирования первой реакции. Предполагается, что все другие реакции в
последовательности, указанной на схеме, являются реакциями первого
порядка, обычно благодаря тому обстоятельству, что соответствующие
ферменты при нормальных условиях весьма далеки от насыщения. Для таких
функций имеется единственное стационарное состояние и может быть получено
соотношение между р и п, гарантирующее, что это' состояние асимптотически
устойчиво при всех выборах констант скорости. Кроме того, когда при
некоторых значениях параметров возможна неустойчивость, могут быть
получены аналитические оценки области в пространстве параметров, в
которой стационарное состояние глобально асимптотически устойчиво *;
численные расчеты показывают, что эти оценки оказываются довольно точными
[13, 19].
В следующем разделе мы покажем, каким образом структура любой сети
отражается в управляющих уравнениях, и опишем некоторые результаты общего
анализа сетей, приведенные в других работах [15]. Разд. 3 посвящен классу
сетей, которые мы называем вершинно-управляемыми. Можно показать, что в
ряде случаев такие системы всегда имеют единственное стационарное
состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Затем мы
обратимся к проблеме системы с периодическим возмущением и кратко опишем
некоторые явления, обычно происходящие в динамических системах. Как мы
покажем в этом разделе, рассматриваемые системы имеют очень простую
динамику при периодическом возмущении.
* Понятие глобальной устойчивости см. в [25*]. - Прим. перев.
Глобальная динамика реакционных систем
325
2. ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВАЯ ФОРМУЛИРОВКА
2.1. СТРУКТУРА УПРАВЛЯЮЩИХ УРАВНЕНИЙ
Первый шаг состоит в том, чтобы показать, как структура системы
кодируется в граф и как стехиометрия, структура сети и феноменология
скорости реакции отражаются в управляющих уравнениях для пространственно-
однородной системы. Предположим, что реакционная смесь содержит "
химических веществ Жп которые могут быть атомами, ионами или молекулами,
и что vtJ - стехиометрический коэффициент /-го вещества в уравнении j-й
реакции. vtJ - неотрицательные действительные числа, отражающие молярные
соотношения веществ в реакции. Каждая реакция независимо от того,
представляет ли она собой элементарную стадию или нет, будет записываться
в виде
= Е j = 1* •••'г> (1)
I I
где суммирование проводится по реагентам и продуктам соответст-венно в j-
й реакции. Если множество реакций фиксировано, то важными объектами,
