Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
5.5. Влияние растворителя и электролита
Пребывание лития в электролите сопровождается его взаимодействием не только с растворенной водой и другими примесями, но и с растворителем и анионом соли (раздел 2.2.3). Продукты этого взаимодействия обычно плохо растворимы в электролите и осаждаются на поверхности электрода.
Пока не существует единого мнения о роли растворителей и электролитов в поведении литиевого электрода. Утверждают [42], что в настоящее время нельзя сделать однозначных заключений о влиянии природы растворителя на скорость реакции на литиевом электроде, т. к. в пределах ошибок опытов она мало зависит от природы апротонного растворителя. По данным Мейбура [33], в сухих растворах солей лития кинетика реакции LiZLi+ не зависит от природы аниона этих солей. С этими данными качественно согласуются результаты работ [5, 8—10, 12, 22, 36], обобщенные на рис. 5.3 и 5.4. Слабый разброс поляризации кривых в широком диапазоне поляризаций подтверждает малое влияние растворителей и анионов на природу электродного процесса.
Наряду с этим значительным объемом данных существует ^яд работ, в-которых делались попытки установить связь между электродным поведением лития и свойствами растворителей и электролитов. В [35] приведена линейная зависимость между током обмена и дипольным моментом растворителя, в [47] делается попытка связать константу скорости с энтальпией сольватации иона лития. Характерное влияние природы аниона-на скорость электродного процесса показано в [20, 49], на свойства катодного осадка — в [48]. При этом авторы ра-
86
боты [49] установили связь между степенью ассоциации ионов в растворе и кинетикой электродного процесса. Такая же связь обосновывалась математически в [42]. Анализируя эти данные, следует отметить обоснованность попыток обнаружить влияние природы растворителя ввиду большой разницы в химической природе используемых АДР. Существенно разнятся также адсорбируемость, степень ассоциации и состав ассоциа-тов в растворе. И тем не менее наблюдаемые различия не имеют качественного характера, позволяющего предполагать разные механизмы. Существует единый общий фактор, определяющий поведение литиевого электрода, и им является поверхностная пленка продуктов взаимодействия лития с окружающей средой. Наблюдаемые же различия вызваны разными степенями, скоростями и механизмами взаимодействия растворителей и анионов с литием, причем их химическая индивидуальность проявляется именно в образовании пленок разного характера. В настоящее время имеется ряд данных, подтверждающих это положение (см. 2.2.3 и 2.2.4). -
Особняком стоит влияние на кинетические характеристики литиевого электрода материала подложки, на которой катодно осаждается литий.. Наличие существенного снижения перенапряжения реакции [11, 49, 50] является в настоящее время предметом углубленного исследования, подробности которого изложены в гл. 8.
Подводя итог сказанному, можно сделать вывод о нетривиальном поведении литиевого электрода, в электрохимических свойствах которого существенную роль играет пленка продуктов взаимодействия с окружающей средой, и о трудности подыскания аналога среди изученных металлов в водных растворах. Нельзя сводить эти особенности к частным поправкам в теории замедленной передачи заряда.
5.6. Другие факторы, влияющие на электрохимические характеристики литиевого электрода
«Феномен» литиевого электрода определяется комплексом сложных явлений, совершающихся на его поверхности при контакте с окружающей средой. Познание этого феномена требует накопления информации, выходящей за пределы чисто электрохимических измерений, что вызывает необходимость расширения круга исследований свойств лития. Представляется интересным, в частности, выяснить, как влияет на электродные характеристики лития подведение энергии извне. В ли-
87
тературе опубликованы данные о влиянии света и тепла на электрохимическое поведение лития.
Недавно Поваровым [51] обнаружено существование фотоэффекта на литиевом электроде. Оказалось, что освещение электрода существенно сказывается на его вольт-амперных зависимостях. При этом ток анодного растворения уменьшается, а ток катодного осаждения растет. Этот нетривиальный факт указывает на то, что пассивирующая пленка, которая образуется.на литии в ПК, обладает полупроводниковыми свойствами. Знак фотоэффекта показывает, что пассивирующая пленка представляет собой полупроводник р-типа, поскольку именно в случае полупроводниковых электродов этого типа под влиянием света анодный ток уменьшается, а катодный — возрастает. При этом носителями тока через пленку являются катионы лития, которые могут передвигаться по вакансиям и другим дефектам кристаллической решетки. Под влиянием освещения в полупроводнике образуются свободные электроны и дырки. Можно предположить, что электроны нейтрализуют катионные вакансии и взаимодействуют с подвижными катионами лития. Это и есть причина уменьшения тока, анодного растворения лития. С другой стороны, увеличение концентрации свободных электронов в пленке приводит к возрастанию катодного тока, который в растворе LiClO4 соответствует восстановлению катионов лития, а в растворе KPF4 — восстановлению растворителя.
