Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
AgUO6 + 11 Li+ + 11 е 5 Ag + LIIO + 5 Li2O. (6.12) В заключение следует подчеркнуть, что окисные электроды представляют большую практическую важность для литиевых источников тока и некоторые из них (двуокисномарганцевый, окиснованадиевый и серебрянохроматный электроды) уже используются в литиевых источниках тока, выпускаемых промышленностью. Существуют возможности, пока не использованные на практике, значительного увеличения плотности энергии литиевых элементов за счет применения двойных и нестехиометрических окислов. Наконец, электровосстановление окисных электродов в апротонных средах является сложным процессом и представляет несомненный интерес для теоретической электрохимии.
6.2. Катоды на основе сульфидов
и халькогенидов металлов ..
Элемент литий-сульфид меди —один из первых литиевых источников тока на основе апротонных растворителей, кото-
101
рый разработала французская фирма САФТ [65, 66]. Электрод из сульфида меди обладает такими достоинствами, как высокая кулоновская эффективность на единицу веса (0,56 А-ч/г), ничтожная растворимость в электролите, достаточно большая электронная проводимость, что позволяет не использовать электропроводные добавки к активной массе, и относительная дешевизна этого окислителя. Поэтому понятен интерес, который был проявлен к положительному электроду на основе сульфида меди с первых же лет исследований литиевых источников тока. Затем, по мере разработки более эффективных окислителей, интерес к сульфидмедному электроду уменьшился, элемент Li—CuS не вышел на уровень массового промышленного производства. Но в псследние годы электрод из CuS вновь начал привлекать внимание исследователей в связи с возможностью его использования для вторичных источников тока.
Благодаря высокой электронной проводимости медносуль-фидный электрод может быть приготовлен простым спеканием порошков меди и серы [65, 66]. Для этого порошок меди с размером частиц меньше 50 мкм смешивают с порошком серы в стехиометрических количествах и насыпают на стальную никелированную сетку. Заготовку прессуют при давлении 500 кг/см2 и спекают при 1400C в течение 15 ч. Разрядные характеристики электрода улучшаются, если он готовится пу-. тем смешения порошков меди и серы, взятых в 1,5—2-кратнсм соотношении против стехиометрического [67]. Перед смешиванием порошок меди нагревают на воздухе до 160—1700C и выдерживают при этой температуре 10—15 мин.
Французские авторы использовали в элементе литий— сульфид меди растворы LiClO4 в тетрагидрофуране и его смеси с 1,2-диметоксиэтаном [65, 66]. В этих электролитах CuS-электрод восстанавливается с двумя площадками напряжения при 1,8 и 1,5 В, что объясняли восстановлением сульфида меди в две стадии:
2CuS+2e->Cu2S+S2-, (6.13)
Cu2S+2e->2Cu+S2- (6.14)
Однако позднее Эйхингер и Фриц [68, 69] подробно исследовали механизм электровосстановления сульфида меди в ряде апротонных растворителей и установили, что CuS восстанавливается сразу до металлической меди, а вторая площадка на разрядной кривой связана с восстановлением растворителя на образующейся меди. В пропиленкарбонатных растворах наблюдается только одна площадка восстановления CuS-
102
К такому же выводу пришли и авторы работы [50], которые исследовали процесс эле'ктровосстановления CuS в смеси 20% ПК+80% 1,2-диметоксиэтана. Они установили, что в катодной реакции катион лития внедряется в кристаллическую решетку CuS так, что образуется тернарное соединение CuSLix, которое затем распадается на сульфид лития и металлическую медь.
Наряду с CuS, для использования в литиевых источниках тока был предложен ряд других сульфидов, таких, как сульфиды никеля (Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, NiS, Ni3S4 и NiS2) [70], сульфиды железа, ванадия, ниобия [22], SiS2, MnS2 [71], аморфные сульфиды MoS2 [72] и V2Ss [73] и соединения более сложного состава Li2VX(X=S, Se) [74] и VSe2-A [75].
В последние годы появился значительный интерес к использованию в литиевых источниках тока на основе апротонных растворителей сульфида железа [71, 76—79], включая природный пирит [80]. FeS2 предлагается использовать как для первичных, так и для вторичных источников тока. Это, очевидно, обусловлено высокой удельной емкостью FeS2 и его дешевизной по сравнению со многими другими твердофазными окислителями. Сульфид железа в апротонных растворителях восстанавливается путем внедрения катиона лития в его кристаллическую решетку. При не слишком глубоком восстановлении FeS2 происходит образование тернарного соединения [78]
х5 \$ -Li
При дальнейшем восстановлении это соединение распадается на сульфид лития и металлическое железо
Li2FeS2+2Li++2e->2Li2S+Fe. (6.16)
Если используется природный пирит, содержащий влагу, то реакции (6.15) предшествует реакция восстановления влаги: FeS2(-OH, H2O, O2-O +Li++e-^FeS2(Li2O). (6.17) Понятно, что при твердофазном механизме электровосстановления разрядные характеристики сульфиджелезного электрода существенно зависят от кристаллической структуры соединения. В табл. 6.4 представлены разрядные характеристики электродов из синтетического и природного сульфида железа. Синтетический сульфид железа получали [78] путем реакции FeCl2 с H2S при температуре 300—4000C с нагреванием на воздухе или в атмосфере аргона. Из табл. 6.4 вид-
