Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Типичное влияние дозы кислорода на поляризационные кривые показано на рис. 5.4 [39, 40]. Увеличение ее существенно снижает значение тока обмена и увеличивает поляризацию литиевого электрода. В опубликованных данных доза кислорода тем не менее никогда не учитывалась и ее влияние па поляризационные кривые во внимание не принималось.
Среди других факторов, которые могут оказать влияние на свойства поверхности электрода при недостаточно тщатель-•ной работе (плохой очистке атмосферы боксов), находятся пары воды и пары растворителя. Вода (см. раздел 2.1.2.2) вступает во взаимодействие с литием сразу после контакта, не испытывая активационной задержки, типичной для растворов воды в АДР. Как показал Скарр [4], при содержании воды в атмосфере бокса около 30 ррт в ходе подготовки образца на
•81
1,5
f? 1і
V \
05
m ж ж ,
200 300 400 r%
Рис. 5.4. Влияние дозы кислорода, полученной поверхностью лития в ходе* подготовки электрода на поляризационные кривые. Электролит 1,0 M LiClO4 в ПК: 1 — без контакта с воздухом; 2 — сухой воздух 20 мин; 3 — сухой воздух 100 мин [39]. Электролит 1,0 M LiClO4 ТГФ: 4— без контакта с воздухом; 5 — сухой воздух 15 с [40]
поверхности лития формируется пленка гидроксида, существенно увеличивающая поляризацию электрода. Ток обмена при таких условиях подготовки электрода составляет 0,64 мА/см2. Снижение содержания паров воды в атмосфере бокса до 15 ррт уменьшает поляризацию и увеличивает ток обмена до 1,78 мА/см2. Дальнейшее снижение содержания воды до Ъ ррт не вызывает ни роста тока обмена, іни снижения поляризации. %Это позволяет автору говорить о наличии двух уровней активности литиевого электрода. К сожалению, автор не указывает время контакта поверхности лития с газовой средой, поскольку для паров воды, как и для кислорода, определяющей является доза, т. е. не только концентрация, но и время
контакта.'Влияние паров растворителя на свойства поверхности практически не изучено. Единственное сообщение [37] указывает на формирование, при длительной экспозиции лития в парах 2-Ме-ТГФ, белого продукта, ограниченно растворимого в этом растворителе.
Подводя итог, можно сказать, что электрохимическое поведение литиевого электрода, в частности форма поляризационной кривой, значения тока обмена и коэффициента переноса закладываются еще в ходе подготовки эксперимента в боксе, и для получения хотя бы воспроизводимых результатов надо иметь воспроизводимую атмосферу бокса. Более того, состав атмосферы и время подготовки могут столь существенно изменять результаты, что количественное сравнение результатов электрохимических измерений, выполненных на электродах, подготовленных в газовой атмосфере и непродолжительное время находившихся в электролите, без учета предысто-
рии образца делается невозможным. Именно это лежит в основе утверждения, что техника обычного приготовления электродов, состоящая в резке их скальпелем перед опытом, не может привести к получению приемлемого состояния поверхности [15]. В связи со сказанным представляет интерес сообщение о том, что поверхностная пленка может быть удалена и воспроизводимые результаты получены при протирании поверхности литиевого электрода бумажным полотенцем перед погружением его в ячейку [22]. Интерес представляют продукты, которые образуются при взаимодействии лития с бумагой, и их роль в дальнейшем поведении лития.
5.3 Влияние обработки электрода в электролите
Стремясь обеспечить наибольшую чистоту эксперимента, некоторые авторы предлагают исключить взаимодействие лития с газовой средой и готовить поверхность лития, обрезая или соскабливая ее под слоем раствора [31, 40, 41]. Отсутствие на поверхности лития продуктов его взаимодействия с газовой средой, главным образом оксида лития, делает литиевый электрод не только более активным электрохимически, но и значительно более реакционноспособным, вследствие чего быстро протекают реакции с примесями, растворителем, анионами соли. Литиевый электрод со свежеприготовленной в растворе поверхностью обнаружит-' - ¦ т <мтьно меньшую поляризацию, а токи обмена на нем существенно выше и составляют 37 мА/см2 для 1,0 M UClO4 в ТГФ и 16 мА/см2 для 1,0 M LiClO4 в ПК [41], против 0,2 мА/см2 [42] и 0,69 мА/см2 [4] соответственно для электродов, приготовленных в боксе. Однако такая активность сохраняется недолго, электрод блокируется продуктами реакции с электролитом. Степень блокировки и последующая активность электрода определяются свойствами пленки, которые пока плохо изучены и не могут быть прогнозируемы для всех растворителей.
В качестве одного из методов получения воспроизводимой поверхности литиевого электрода предложено проводить перед опытом зачистку поверхности изготовленного в газовой среде электрода анодным растворением с целью сбросить, разрушить поверхностную пленку. Экспериментально показано, что при анодной обработке активность электрода действительно возрастает, а результаты измерений кинетических характеристик, проведенных сразу после анодной обработки, становятся более воспроизводимыми. Одновременно с возрас-
