Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
5.1. Поляризационные зависимости
Число методов, используемых для изучения электрохими-
75
ческих свойств литиевого электрода, относительно невелико. К ним относятся прежде всего гальвано- [1—9], потенциоста-тические [10--17] и динамические поляризационные измерения на стационарном и вращающемся дисковом, электродах, циклическая вольтамперометрия [11, 15, 16, 18—20, 47], цик-лирование при ограниченном объеме заряда [17, 20—30], а также отдельные измерения емкости двойного слоя [4, 31] и импеданса [16, 21]. Температурно-кинетическим методом определялась энергия активации-электродного процесса Г1, 3, 7, 32-36].
Во всех измерениях к растворителям, солям и электролитам применяются методы очистки и приготовления, описанные в гл. 3. Все измерения проводятся в герметичных ячейках, размещенных в перчаточных боксах с осушенной атмосферой (влажность ниже 100 ррт). Условимся на будущее для удобства называть безводными электролиты, содержащие менее 50 ррт воды. Все изменения поверхности электрода в газовой фазе до погружения в электролит будем называть «предысторией» образца. ,
Ранее было показано, что бестоковый потенциал литиевого электрода в электролитах на основе АДР является равновесным. Теоретически любое нарушение равновесия, если оно не
сопровождается концентрационной поляризацией, должно компенсироваться быстрым, за малые доли секунды, установлением тока или сдвига потенциала. В случае лития такое -положение реализуется далеко не всегда. Разными авторами, наряду с быстрым установлением тока (потенциала) [7,36], отмечалась медленная, до часу, стабилизация системы [4, 11, 17] после изменения потенциала (тока) электрода. Систематическое исследование процесса установления тока во времени после потенциостати-ческой поляризации литиевого электрода в 1,0М растворе перхлората лития в ПК [15] показало, что скорость стабилиза-
P и с. 5. 1. Изменение плотности тока электролиза во времени при постоянной зации: а — 300 мВ; б — в —200 мВ; г— 1500 мВ; г — 100 мВ; е —50 мВ по [15]
поляри-250 мВ;
76
ции тока зависит прежде всего от условий обработки электрода перед опытом. Типичные зависимости, приведенные на рис. 5.1, показывают, что и время стабилизации, и направление изменения тока зависят от величины поляризации электрода. Аналогичные зависимости наблюдались и в других растворах [5, 13].
Простейшее объяснение таких явлений может быть основано на предположении об изменении структуры и строения поверхностной пленки на литии при протекании тока. Перестройка и стабилизация новой структуры, отвечающей новым условиям, требует определенного времени, что и отражается в замедленном -установлении каждого нового значения тока при потенциостатической поляризации электрода. Чем сложнее (толще) исходная пленка, определяемая предысторией поверхности, тем больше времени необходимо для ее перестройки. Из этого предположения следуют такие выводы: поляризационные кривые, получаемые в динамических режимах, не отражают стационарного состояния электрода, и их форма должна существенно зависеть от скорости поляризации. Можно полагать также, что чем тоньше и устойчивее пленка, тем меньше времени необходимо для установления нового стационарного состояния.
Следует отдельно остановиться на поляризационных измерениях при малых поляризациях. Электропроводность растворов на основе АДР, как отмечалось в гл. 3, невелика и находится в пределах 1—0,1 См/м. Простой расчет показывает, что сопротивление слоя электролита между поверхностью электрода и носиком капилляра электрода сравнения лежит в пределах 1 — 10 Ом/ Поскольку используются, как правило, бинарные электролиты, величина этого сопротивления зависит от количества пропущенного в ходе измерения электричества. В связи с этим понятно стремление -исследователей исключить омическую составляющую из поляризационных измерений. Для этого проводят измерения методом гальваностатического включения или прерывания тока, а кинетические характеристики рассчитывают либо из «свободных от ir» поляризационных зависимостей, либо из уравнения Делахея и Берзинса.-Необходимо отметить, что находящаяся на поверхности литиевого электрода пленка продуктов его взаимодействия с окружающей средой обладает определённым, подчас значительным, омическим сопротивлением (см. рис. 2.5) и также может вносить вклад в торможение переноса заряда между металлом и раствором. Используемые методы исклю-
77
чения омической составляющей не делают различия между сопротивлением раствора электролита и пленки, вследствие чего «свободные от і г» результаты могут содержать в себе элемент неопределенности. Тем не менее именно эти измерения дают сегодня основную информацию о кинетических.постоянных литиевого электрода.
Критический анализ этих данных показывает низкую для щелочного металла электрохимическую активность литиевого электрода. В самом деле, ток обмена лития из амальгамы в водном 0,5 M растворе хлорида лития составляет 10,6 А/см2, а с таким же электролитом в ДМСО — 5,4-10~4 А/см2 [45], Значения Io для других электролитов приведены в табл. 5.1.
