Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вследствие явления пассивации лития в апротонных растворителях, рассмотренного в гл. 2, стало возможным создание принципиально новых химических источников тока, в которых литиевый анод находится в среде жидкого окислителя. К такого- типа источникам тока относятся элементы литий — двуокись серы и литий —тионилхлорид. Они выпускаются в промышленном масштабе, поэтому процессы катодного восстановления этих окислителей рассмотрим достаточно подробно.
Наконец, представляет интерес использование в литиевых источниках тока органических деполяризаторов. Хотя элемен-
93
ты с органическими окислителями не вышли за рамки лабораторных макетов, в будущем, вследствие «металлического голода», эти вещества несомненно, найдут широкое применение в химических источниках тока.
6.1. Катоды на основе окислов металлов
На первом этапе развития литиевых источников тока окис-ные электроды не привлекали большого внимания исследователей из-за относительно низких значений теоретических удельных энергий. В табл. 6.1 представлены теоретические и
Таблица 6.1 ЭДС цепей литий-окисел металла (по данным [8])
Система
Теоретическая ЭДС, в
Экспериментальная ЭДС, В
Li — V2O5 2,34 3,5
Li-MnO2 2,69 3,5—4,0
Li-MoO3 1,93 2,9—3,0
экспериментальные значения ЭДС элементов, основанных на следующих реакциях:
2 Li + V2O5 Li2O + 2 VO2, (6.1)
2 Li + 2MnQ2 -> Li2O + Mn2O3, (6.2)
2 Li+ MoO3-^Li2O+MoO2. (6.3)
Из данных табл. 6.1 можно сделать вывод, что наблюдаемые величины ЭДС примерно в 1,5 раза превышают вычисленные для реакций (6.1) — (6.3). Превышение экспериментальных значений ЭДС над теоретическими означает, что в апро-тонных органических растворителях рассматриваемые окислы восстанавливаются по другому механизму, и суммарные электродные реакции, протекающие при разрядке элементов с окис-ными электродами, существенно отличаются от реакций (6.1)-(6.3).,
Для использования в литиевых источниках тока на основе апротонных растворителей предложены окислы почти всех переходных металлов, металлов вентильной и даже платиновой групп.
К таким окислам прежде всего относятся MnO2 [8—11], V2O5 [12-15], MoO3 [11—16], WO3 [14, 17],CuO [14,18, 19], Ag2O и AgO [2, 3, 14, 20, 21], окислы никеля, железа, кобальта [2 ,14, 22], Bi2O3 [24, 25], окислы свинца [26—28], TiO2 [29], Nb2O5 [30], Ti2O3 [31], IrO2, OsO*,RuO2 [32] и другие.
Окисные электроды обладают преимуществами по сравнению с солевыми электродами на основе галогенидов, которые заключаются в малой растворимости окислов в апротонных электролитах и, как покажем далее, окисные электроды могут быть использованы для создания перезаряжаемых литиевых источников тока, поскольку многие из них в апротонных растворителях циклируются.
Большинство из перечисленных выше окислов металлов обладает низкой электропроводностью, поэтому при изготовлении из них. электродов требуются добавки электропроводных веществ, чаще всего графита или сажи. Обычные методы приготовления электродов из окислов металлов заключаются в смешении порошка окисла 80—85% вес. с электропроводной добавкой и связующим, в качестве которого в большинстве работ использовался фторопласт или порошок полиэтилена. Такая смесь прессуется на токоотвод из никелевой, стальной, .алюминиевой или другой сетки методом сухого прессования [11, 14] или наносится в виде пасты, приготовленной обычно на органическом растворителе [33]. Разрядные характеристики окисных электродов при значительных плотностях тока существенно зависят от технологии изготовления катода. Поэтому во многих случаях способ изготовления окисного электрода, разряжающегося на достаточно большую глубину (80—100%) при значительных плотностях тока, является предметом патентования.
Рассмотрим механизм электровосстановления окисных электродов в среде апротонных органических растворителей. Как отмечалось ранее, простые реакции восстановления окислов типа (6.1) — (6.2) в апротонных растворителях не имеют места. С другой стороны, в работах Луковцева и сотрудников [36, 37\ показано, что в водных растворах двуокись марганца и другие оксиды восстанавливаются путем внедрения протона в кристаллическую решетку окисла с образованием соответствующего соединения. В результате исследования механизма разряда окисных электродов в пропиленкарбонате и других растворителях Поваров [34] и Виттингам [35] показали, что в среде апротонных растворителей окисные электроды восстанавливаются, по такому же механизму, как и в водных растворах, только роль протонов выполняют катионы лития, на основе этих представлений реакции (6.1)--(6.3) переписываются в следующем виде:
xLi + V2O5 -+LkV2O5, (6.4)
95
94
xLi + MnO2 -> LixMnO?, ~ (6.5)
xLl+МоОз -> LixMoO3, (6.6)
т. е. в процессе электровосстановления окислов металлов в их кристаллическую решетку внедряются катионы лития, так что образуются новые тернарные соединения. В этом случае для вычисления теоретических значений ЭДС (реакций (6.4) — (6.6) необходимо использовать энергии образования соответствующих тернарных' соединений.
На основе этих представлений процесс электровосстановления охненых'электродов в апротонных средах должен сопровождаться топохимической реакцией внедрения катиона лития в кристаллическую решетку окисла, следовательно, его скорость и глубина восстановления окисла должны существенно зависеть от кристаллической структуры самого окисла. Это положение хорошо подтверждается закономерностями элект-р о.в о с с т а н о в л е н и я двуокисномарганцевого электрода, которые были исследованы Икеда с сотрудниками [38, 39]. В этих работах изучено электрохимическое поведение электродов, приготовленных из (X-M11Q2 и других модификаций уМпОг, \\ Р"Мп©2 и P1MnOa, полученных термической обработкой а — модификации соответственно при 150° С, 3000C и 450° С.
