Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
90
п+— концентрация катионных дефектов в решетке,
z— валентность движущихся ионов, W— энергетический барьер скачка, E— электрическое поле. Полагая, что большая часть перенапряжения ц реализуется в пленке, можно написать:
і = 4 zFan+vepx (- W/RT) sh (^J- )
где L — толщина пленки. Для г]=0 i/0=2zFan+vexp(—W/RT), и окончательное выражение для тока через электрод принимает вид
/ _azFr)
RTL /
При высоких напряженностях поля azFr}>RTL и
' azFrj \
(1)
выражение по виду напоминает уравнение Тафеля с величиной 2 3 RTI
Ь = ~—г-— , показывающей возможность больших накло-azr с ' 0
нов поляризационной кривой. Так, для а=ЗА и Ь=20А, Ь—400 мВ. Для низких напряженностей поля (1) обращается в уравнение
4a2z2FVbvexp (—W/RT) . J)_ 17 RT L
1 ті
приводимое к виду --—--—и отвечающее закону Ома
с сопротивлением реакции (поляризационным сопротивлением), равным Rn=pL. Детальной экспериментальной проверки этот подход пока не имеет.
6. КАТОДЫ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С ЛИТИЕВЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Применение в литиевых источниках тока апротонных растворителей открывает широкие перспективы использования в качестве катодных материалов различных окислителей как неор-
91
ганических, так и органических, поскольку'всегда можно подобрать растворитель, который был бы инертным по отношению к данному веществу. Поэтому на протяжении всего периода исследования и развития литиевых источников тока (с 1960 г. и до настоящего времени) предложено огромное количество веществ, пригодных для использования в литиевых элементах. В обзорах [1—7] перечислены десятки катодных материалов, которые испытаны в источниках тока на основе апротонных растворителей. Рассмотрим прежде всего основные классы веществ и отличительные особенности их электрохимического поведения.
В ранний период развития литиевых источников тока (1960—1970 гг.) основная масса работ и патентов была посвящена исследованию и разработке катодов на основе солей цветных и тяжелых'металлов и их галогенидов. Это обусловлено, во-первых, очень высокими теоретическими удельными энергиями сочетаний этих веществ с литиевым анодом. Так, например, элементы лцтий — фториды меди и никеля обладают теоретическими удельными энергиями 1665 и 1370 Вт-ч/кг соответственно. Во-вторых, механизм электровосетановления солевых электродов более понятен электрохимикам вследствие широкого использования электродов второго рода в качестве электродов сравнения. Но, несмотря на большое число работ, посвященных разработке и исследованию электродов на основе галогенидов различных металлов, до настоящего времени ни один из литиевых источников тока с такими катодами не вышел на уровень промышленного производства. Это связано с неудовлетворительной сохранностью элементов с галогенидными катодами, поскольку в апротонных растворителях они склоны к растворению за счет комплексообразова-ния. С другой стороны, в процессе разработки литиевых элементов предложены более эффективные и дешевые окислители. По этим причинам не будем рассматривать электроды на основе галогенидов металлов и интересующихся отсылаем к обзорам [1—5] и первоисточникам.
Значительное развитие получили окисные электроды, причем элементы литий—двуокись марганца выпускаются массовым промышленным тиражом. Наряду с практическими результатами интерес к окисным электродам обусловлен особенностями их электровосстановления в апротонных растворителях, так как в них отсутствуют доноры протонов, требуемых для процесса восстановления. В последние годы количество трудов, посвященных исследованию окисных электродов, зна-
92
чительно увеличилось, поскольку некоторые окисные электроды могут работать обратимо и использоваться для создания литиевого аккумулятора. Кроме того, в литиевых элементах можно применять двойные окислы и нестехиометрические оксиды, что позволяет увеличить их кулоновскую эффективность.
В отличие от галогенидов, сульфиды меди и других метал- v лов, а также ряд халькогенидов обладают высокой кулонов-ской эффективностью, а, также такими важными особенностями строения кристаллической решетки, как слоистая структура. Поэтому сульфиды и халькогениды металлов также привлекают внимание исследователей.
Еще на первом этапе развития лит гевы:: элементов значительное внимание уделялось разработке серногс электрода, поскольку пара литий — сера обладает ' чеп^ высокой теоретической удельной энергией 5140 Вт -ч'кг и, кроме того, сера является дешевым окислителем. Однако 'ірії использовании серного электрода в апротонных растворітт^:^': встречаются принципиальные трудности, связанные с образованием в растворе полисульфидов. Поэтому до настоящего ^рем^чм ( -оный электрод не вышел за рамки лабораторных исследований. Тем не менее исследования серного электрода продолжаются, и эту систему также целесообразно рассмотреть.
Kaflf указывалось ранее, применение в литиевых элементах неводных растворителей заметнр расширило класс ркислите-лей, пригодных для использования в источниках тока, К ним в первую очередь относится фторированный углерод, который представляет собой нестехиометрическое соединение внедрения фтора в кристаллическую решетку углерода. Элементы литий—фторированный углерод обладают высокой удельной энергией и в настоящее время выпускаются в промышленном масштабе.
