Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 29

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 92 >> Следующая

Таблица 5.1
Токи обмена литиевого электрода
Растворитель ПК ПК ПК ЭК ДМСу y-БЛ HM
Соль LiClO4 LiAlCl4 AlCl3 LiClO4 LiClO4 LiClO4 LiAlCl4
Концентрация 1,0 M I5O M 1,0 M 1,0 M 1,12 M 1,0 M 1,2 M
І0.І0-8, А/см2 0,69— 1,0 —3,3 0,13 3,1 15,0 2,5 2,0
Литература 3, 4, 1.5 6,33,34 6 7 36 14 35
Зачистка электрода под поверхностью электролита дает в момент зачистки ток обмена 1,6•1O-2 А/см2 [41] и через 1 с после зачистки— 1,2•1O-2 А/см2 [31], снижение коррозионной активности лития осаждением на алюминиевую подложку — ток обмена 1,5•1O-2 А/см2 [17]. Данные свидетельствуют о том, что образование поверхностной пленки ведет к снижению тока обмена, тем большему, чем толще пленка, причем главную роль играет именно пленка, а химическая индивидуальность растворителя и аниона соли практически не проявляется, особенно если учесть, что все результаты по токам обмена получены с неконтролируемой толщиной пленки и меняются в несколько раз с ее изменением [4, 7, 36].- Обобщенный материал о зависимости тока обмена от концентрации ионов лития в растворе приведен на рис. 5.2 и показывает существенные различия в значении коэффициентов переноса, полученных разными авторами.
78
-2
Рис. 5. 2. Зависимость величины тока обмена на литиевом электроде от концентрации электролита. Построены по: 1 [4], 2 [7], 3 [19], 4 [32], 5 [33], 6 [34], 7 [35], 8 [36], 9 [20]
Небезынтересно отметить^ что низкая электрохимическая активность лития распространяется и на высокие температуры. Так, полученный экстраполяцией от растворов в ПК к расплаву хлоридов ток обмена литиевого электрода равен 2 А/см2, а измеренный двумя методами в том же расплаве составил 2,60+0,05 А/см2 [52].
Проведение измерений в области малых поляризаций без исключения омической составляющей, точнее без разделения растворимой и пленочной доли Jr (так называемые измерения поляризационного сопротивления), дает сегодня лишь качественную картину изменения сопротивления поверхностной пленки на литии с изменением внешних условий, а также со временем хранения лития в"электролите (см., например, 2.2.4).
Поляризационные измерения в широком диапазоне поляризаций (+500 мВ относительно равновесного потенциалу литиевого электрода сравнения) выполнили многие авторы. При этом использовались как потенциостатические и динамические [1, 6, 10—17], так и гальваностатические и динамические ме-
79
тоды, а омическая составляющая обычно не исключалась. Результаты этих измерений обрабатывались либо в координатах
Есина [38], lgi/1 — exp ^ , tj, либо в координатах Тафеля,
lgi, і-] и использовались для получения кинетических характеристик. Как правило, результаты таких измерений плохо линеаризуются в .указанных координатах; особенно в полулогарифмических, но содержат значительный объем информации о влиянии внешних условий на поведение и свойства литиевого электрода. Типичные поляризационные зависимости приведены на рис. 5.3, Видно, что поляризация литиевого электрода как в анодной, так и в катодной областях развивается быст-
^ с (мА/см2)
2
т w ж о W .ш т wo >t
Рис. 5. 3. Поляризационные кривые литиевого электрода в растворах электролитов: 1 — 0,5 M LiClO4 + 75% ТГФ 4- 25% ПК; 2 — 0,5 M LiClO4+ 75% ТГФ 4-25% Y — БЛ; 3 — 0,5 M LiClO4+ 100% ТГФ; 4 — 0,5 LiC104 + 75% ТГФ + 25%ДМСО; 5—LOM LiClO4+100% ПК; 6— 1,0 M LiClO4+100% ДМСО; 7—1,0 M' LiClO4 + 50% ПК + 50% ДМСО; 8—1,0 M LiClO4 + 50% ПК + 50% АН; 9 —ЭА+1,0 M LiClO4; 10 — ПК+1,0 M LiClO4; 11—Y — БЛ+1,0 M LiClO4; 12 — ТГФ+1,0 M LiClO4; 13 — ДМСО+1,0 M LiClO4; 14 —у— ¦БЛ +LiCIO4. Построны по: 1—4 [9], 5—8 [S], 9—13 [10], 14 [14]
80
рее, чем это следует из тбории замедленной передачи заряда.. Хотя анодная и катодная кривые симметричны, наклон их значительно -меньше, чем следует из тафсл'евской зависимости (Ь^>59 мВ). Наблюдаемый в ряде исследований предельный ток не связан с внешнедиффузионными ограничениями, поскольку его значение не зависит от скорости вращения дискового электрода [14], но изменяется с изменением состояния поверхности электрода [9]. В то же время, несмотря на существенные различия в свойствах использованных растворителей (рис. 5.3) и солей, наблюдается малое различие в положениях поляризационной кривой, что указывает на существование более сильного, чем природа растворителя и аниона, фактора, •определяющего электрохимическое поведение литиевого электрода. Этим фактором является поверхностная пленка [53, .43 j. Рассмотрим влияние различных условий ее формирования на кинетические характеристики литиевого электрода.
5.2, Влияние предыстории образца
Поверхность литиевого электрода, приготовленная тем или иным способом в газовой атмосфере, несет на себе «память» о среде, с которой она соприкоснулась в момент изготовления. Как уже отмечалось в-разделе 2.1.2.1, в случае-до-статочно чисто поставленного эксперимента на поверхности лития будет находиться только слой оксида лития, толщина которого не превышает 100—200 А [37] и-определяется дозой кислорода, т. е. его концентрацией в газовой фазе и временем контакта поверхности лития с ней. , -
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed