Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
83
82
танием активности электрода (ростом тока обмена) снижается сопротивление поверхности й увеличивается емкость электрода [36]. Показано, что эффект активации определяется не повышением шероховатости образца, а разломом пленки [36]. Нет единого мнения об условиях анодной обработки — силе тока, времени электролиза. Предлагают электролиз током 0,1 мА/см2, 10 мин (0,06 Кл/см2) [34], током 10 мА/см2, током 20 мА/см2, 10 с (0,2 Кл/см2) [19 ,20], током 20 мА/см2, 20 с (0,4 Кл/см2) [,36]. Наиболее обоснованными представляются рекомендации, данные Кларе с соавторами [15], поскольку они основаны на наблюдениях за направлением изменения и временем стабилизации тока при потенциостатических измерениях и поляризационных зависимостях для активированных в разных условиях литиевых электродов. В соответствии с данными этих авторов воспроизводимую активированную поверхность можно получить только при поляризации электрода током, дающим поляризацию не выше 50 мВ в течение времени, обеспечивающего прохождение 10 Кл/см2. Поляризационные измерения показывают полную воспроизводимость результатов. Активированный таким образом электрод обнаруживает обратимое поведение, довольно высокую активность (ток обмена 3,3 мА/см2) и значение коэффициента переноса 0,5 [17]. Это позволяет считать, что проблема получения воспроизводимых результатов на литиевом электроде решена, но ответа на вопрос, какому состоянию электрода, какой пленке на поверхности отвечают эти результаты, пока нет. Можно только предполагать, что эта пленка достаточно тонка и обладает относительно высокой проводимостью. Однако и эта пленка снижает активность электрода с 12—16 мА/см2 до 3,7 мА/см2. Такое активное состояние электрода сохраняется недолго, вновь нарастает пленка продуктов взаимодействия с окружающей средой, и характеристики электрода снова снижаются. Кинетика этого явления показана в [19, 36].
5.4. Влияние содержания воды в электролите
Рассматривая влияние внешней среды на электрохимические свойства литиевого электрода, нельзя не остановиться на роли воды в электролите, поскольку-это единственная контролируемая примесь, для которой, с одной стороны, доказано, что она образует на поверхности лития пленку плохо растворимого гидроксида лития, а с другой — имеются не только качественные, но и количественные данные, показывающие связь
84
fee содержания в электролите с электрохимической активностью лития.
' Влияние воды на электрохимическое поведение лития ot-(мечают разные авторы на всех этапах исследования литиево"
¦ го электрода. Существование пассивирующего действия плен-
¦ ки гидроксида лития предполагали Ясинский [44], Беляков и ; Тихонов [42]. Влияние содержания воды в электролите на • предельный ток анодного растворения лития в.ТГФ показали /Макаренко и др. [9]. Сопоставление количественных даиных !.по убыли воды в электролите при контакте с литием [36] и
снижению тока обмена на литиевом электроде [31] убедительно демонстрирует тесную взаимосвязь этих явлений. Одно-, временно со снижением тока обмена увеличивается сопротивление электрода с 9 до 21 Ом [4, 7], возрастает перенапряжение анодного растворения лития [36] и снижается емкость двойного слоя с 45 мкФ/см2 до 0,3 мкФ/см2 [7,-31]. Такое влияние образующейся под действием воды пленки побудило ряд ; авторов [7, 36] выделить два уровня активности литиевого j. электрода ,связав их уже с содержанием воды в электролите, ' а не в атмосфере бокса, как в [4]. Видимо, и здесь правиль-I нее говорить о наличии переменной активности литиевого і электрода, связанной с разной толщиной пленки, величина ко-|торой*определяется многими факторами, в частности количе-> ством воды в электролите, временем контакта, растворимо-1 стью и скоростью растворения гидроксида лития в электролите, степенью связанности воды электролитом и т. д. Пленка / на поверхности лития тормозит, а затем и полностью останавливает взаимодействие лития с водой, на чем основан общеизвестный факт, что электролит нельзя полностью обезводить литием .При поляризации пленка разрушается, и реакция с водой, сопровождающаяся выделением водорода, возобновляется [44] и затем вновь затухает.
Вполне естественно, что пленка влияет на форму поляризационной кривой, увеличивая поляризацию электрода [8, 9]. Поляризационные кривые, полученные на электродах после '> длительного, до 1- ч, контакта электрода с электролитом, xo-\ рошо. линеаризируются в координатах
Ig
їа/еХр ™- Л —(1 +—"--) Kl ik
г) при эффективном коэффициенте диффузии Оьі+9ф — 2*10~8 см2 с-1 [46], отражая диффузионный характер процесса торможения переноса заряда в пленке.
85
Следует подчеркнуть, что йе всегда наличие воды в электролите вызывает снижение активности литиевого электрода. В ряде работ [16, 23, 24] отмечено активирующее влияние воды, приводящее, к заметному повышению эффективности литиевого электрода, особенно при его циклировании. Такое влияние отмечено для электролитов в MA, ДМФ, ПК. В то же время в других растворителях, в частности в ДМА, ДМСО, содержание воды не оказывает существенного влияния на эффективность, а в АН даже снижает ее [16]. Поскольку эффективность связана с образованием пленки на поверхности ка-тодно-осажденного лития, то следует сказать, что мы еще далеко не все знаем о механизме действия воды на литиевый электрод,
