Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
6 Li+Bi203 - 2 Bi + 3 Li2O, (6.9)
который затем взаимодействует с внедрившимся литием, образуя висмутид
2 Bi + 6 Li 2 Li3Bi. (6.10)
Электровосстановление этого окисла существенно зависит от природы апротонного растворителя и оказывается наиболее эффективным в растворе LiAsFe в тетрагидрофуране и у-бу-тиролактоне. В смеси метилформиат — бутиролактон окисел восстанавливается всего на 10%.
Интересный механизм наблюдается при электровосстановлении TiO2 [29]. Первоначально при разряде этого электрода в 1 M LiClO4 в ПК происходит внедрение катиона лития в кристаллическую решетку окисла (тетрагональная система,
а0 = 3,79 А, Ь0 = 9,51 А), которая при этом разрушается, но одновременно образуется титанат лития с решеткой кубической системы (а0 = 4'Л4 А).
Особенностью химических свойств оксидов металлов является возможность образования нестехиометрических окислов. Это, с одной стороны, позволяет увеличить удельную емкость таких электродов, а с другой — изменять параметры их кристаллических решеток и тем самым регулировать условия внедрения катиона лития. Скросати и Пистойя [51, 52] провели многочисленные исследования электрохимического поведения нестехиометрических окислов молибдена и вольфрама в апротонных средах. В последние годы опубликованы работы по исследованию катодного поведения нестехиометрических окислов молибдена, вольфрама и ванадия [53—55]. Важное преимущество нестехиометрических окислов — наличие электронной проводимости, которая часто отсутствует у вещества основного состава. Благодаря этим особенностям нестехиомет-рические окислы с недавнего времени начали подробно изучаться.
Серия окислов молибдена (Mo4Oi ь Mos023, Моо02е, М017О47) и ванадия (V6Ot3) имеет кристаллические решетки типа рутила, что облегчает внедрение катиона лития. По сравнению со стехиометрическим соединением MoO3, в перечисленных окислах при разряде электродов на их основе в решетки внедряется 2,1—2,3 атома лития на 1 атом молибдена. Это увеличивает кулоновскую эффективность окиси молибдена с
98
99
0,37 А-ч/г для МоОз ДО 0,4 А-ч/г для перечисленных выше окислов. Емкость реального катода в источнике тока повышается также за счет отсутствия в электродной массе электропроводной добавки. Но самым важным преимуществом несте-хиометрических окислов является обратимость реакции внедрения в них катионов лития, поэтому они перспективны для создания литиевого аккумулятора на основе апротонных растворителей.
Наряду с простыми и нестехиометрическими окислами в литиевых источниках тока можно использовать смешанные окислы, например, молибдена и ванадия [53], молибдена и висмута [60] и др. Применение смешанных окислов позволяет либо увеличить кулоновскую эффективность катодной массы, либо повысить среднее напряжение разряда источника тока. В обоих случаях использование смешанных окислов увеличивает реальную удельную энергию литиевого элемента.
К смешанным окислам можно также отнести большой класс солей, в которых кислотообразующим катионом является многозарядный катион, способный восстанавливаться вместе с катионом соли. К соединениям этого типа относится прежде всего хромат серебра. Электровосстановление этого
T а б л н ц а 6.3
Характеристики катодов на основе сложных солей (по данным [61—63])
Вещество катода
Удельная емкость Среднее напряжение разряда, В Удельная энергия
А-ч/г А-ч/см3 Вт-ч/г Вт «ч/см3
использования
Ag2CrO4
Ag3PO4
AgIO3
Ag2SeO4
Ag2TeO4
Ag2WO4
Ag2MoO4
W2OOsS
W18O49
CuWO4
JCuMoO4
0,331
0,154
0,144
0,196
0,106
0,115
0,145
0,23
0,23
0,12
0,29
1,86 0,98 0,800
2,34
2,30
1,94
2,29
2,68
3,2
2,8
1,18
1,30
0,774
0,358
0,280
0,449
0,447
0,370
0,410
0,270
0,300
0,35
0,46
4,35 2,27 1,55
1,64 1,36
82
80
25 130* 125*
98
98
98
98
98
98
* В расчете на двухэлектронный процесс восстановления.
соединения исследовалось в ряде работ [56—59], но тем не менее механизм разряда нельзя считать окончательно установ-
100
ленным. Ёо всяком случае, восстановление хромата Серебра происходит по более чем двухэлектронному. механизму, поскольку в катодном процессе восстанавливается не только катион серебра, но и катион хрома:
Ag2CrO4 + 4 Li 2 Ag + CrO2 + 2 Li2O. (6.11) Благодаря такому механизму восстановления и большой плотности Ag2CrO4 фирма САФТ (Франция) разработала источник тока Li—Ag2CrO4, который обладает плотностью энергии свыше 600 Вт-ч/дм3 и может использоваться для кардиостимуляторов [57, 58].
Скросати и Пистойя с сотрудниками [61—63] исследовали разрядные характеристики катодов из большого числа солей переходных металлов, а также фосфатов, селенидов и других, в которых кислотообразующий катион также способен восстанавливаться. Часть полученных ими результатов суммирована в табл. 6.3. По данным видно, что соединения серебра обладают удельной энергией (в расчете только на активную массу катсда), свыше 1500 Вт-ч/дм3. Столь же высокими характеристиками обладают и вольфрматы и молибдаты меди, причем их разряд происходит при достаточно стабильном напряжении.
Из соединений типа двойных окислов значительный интерес представляет ортспериодат серебра [64], который восстанавливается по 11-электронному механизму [64]:
