Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
10*
148
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
Об инсектицидных эфирах фосфорной кислоты см. в разделе «Средства борьбы с вредителями», стр. 522.
Эфиры борной кислоты В(ОС„Н2„м)з- Образование этих эфиров происходит чрезвычайно легко при нагревании спиртов с борным ангидридом или треххлористым бором. Низшие триалкиловые эфиры борной кислоты представляют собой легколетучие жидкости, горящие зеленым пламенем (аналитическое открытие борной кислоты). Легко гидроли-ЗУ'ЮТСЯ водой.
Большой интерес представляет отношение этих эфиров к спиртам, с которыми они мгновенно дают комплексные алкоксокислоты, близкие по своей кислотности к другим органическим кислотам и образующие устойчивые соли (Меервейн):
ВСОСзН^з+С^ОН -> [В (ОСзгШ Н
Эфиры борной кислоты при этом реагируют как ангидриды кислот, связывая анионы растворителя (спирта) и повышая тем самым концентрацию водородных ионов.
С исключительной легкостью реагируют с борной кислотой различные многоатомные спирты (глицерин, эритрит, маннит, сорбит, дульцит, см. стр. 402—406), образуя комплексные соединения, в которых борная кислота, вероятно, соединена со спиртами в виде отрицательных комплексных ионов. По Безекену, строение этих комплексов отвечает одной из двух следующих формул:
-С—О
I -
,0—с-
-с—о/ ^О—С-
-с—оч .он
і х -с_о/ хон
представляет собой тетраэдр, в центре которого нахо-
Анион дится бор.
Соединения борной кислоты со спиртами находят практическое применение в аналитической химии. Кислотность их выше, чем самой борной кислоты. Поэтому после прибавления к борной кислоте многоатомных спиртов ее можно титровать как одноосновную.
Эфиры кремневой кислоты. Нейтральные эфиры ортокремне-вой кислоты могут быть получены из четыреххлористого кпемния и спирта:
4С2Н;ОН + БіСЦ -> Бі (ОС,Н3)4 + 4НС1
Они обладают приятным запахом, мало растворимы в воде и разлагаются ею при нагревании на кремневую кислоту и спирт. Следует отметить низкие температуры кипения этих эфиров "(несмотря на нелетучесть самой кремневой кислоты); тетраметиловый эфир кипит уже при 122, тетраэтиловый эфир —при 165°. Однако этиловый эфир мета крем и ев о й кислоты кипит гораздо выше (т кип 360°) • возможно, это объясняется тем, что он, как и сама кремневая кислота' представляет собой полимер и отвечает формуле [(ОгНдО) ^Ю].,,, тогда как тетраалкиловые эфиры ортокремневой кислоты, у которых^'отсут-ствует группа 51 = О, являются мономерпыми соединениями.
Простые эфиры
149
Простые эфиры
Если рассматривать спирты как моноалкильные производные воды, то простые эфиры можно считать дналкнлированной водой:
НОН СН3ОН СН:1ОСН3
спирт эфир
Если же за основу молекулы принять органические остатки, то, очевидно, эфиры можно также считать окисями алкплов и сравнивать с окислами металлов.
Различают простые (и е с м с ш а и н ы е) и смешанные эфиры— в зависимости от того, одинаковы пли различны алкильные остатки в молекуле эфира:
СгаН?„ + 1—О —С„Н,„+1 СотН?т+1—О—С„Н»„+1
простой (несмешанный) смешанный эфир
эфир
Получение. Строение эфиров доказывается синтезом их по Впллнам-соку, т. е. путем взаимодействия галоидных алкилов с алкоголятамн натрия:
С3Н7ОХа 4- СН,,4 - > С;Н;ОСН3 4-
Очевидно, что таким методом могут быть получены как симметричные, так и несимметричные эфиры. Гладко протекает также образование эфиров нз галоидных алкилов и окиси серебра:
2СпНо„ + ]Л + А.?аО -¦> (С„Наи + ,).0 + 2А*1
По принятому в технике методу получения эфиров, главным образом диэтилового эфира, в качестве исходных веществ применяют спирт и серную кислоту*. В результате многих тщательных исследований, особенно Виллиамсбна, наиболее существенные стадии этого процесса вполне выяснены. Сначала спирт взаимодействует с серной кислотой, образуя алкилсерную кислоту и воду. Затем алкилсерная кислота при нагревании реагирует со второй молекулой спирта, — образуется эфир И регенерируется серная кислота:
С:Н-,ОН 4-НОЭО,ОН ~> С,Н50303ОН -'- Н,0
с3нг,озо2ои 4- с-н-он -> ан-ос«и- 4- НОБО/ОН
Если во второй стадии добавить спирт, отличный от исходного (из которого образовалась алкилсерная кислота), то получается смешанный эфир. Этот факт доказывает, что реакция действительно протекает в две стадии. Из приведенных выше уравнений видно,что серная кислота регенерируется в процессе реакции. Однако в действительности с небольшим количеством серной кислоты не удается получить любое количество эфира; это объясняется побочными реакциями, которые, протекая одновременно с основным процессом, могут даже вовсе остановить его. Причина этого явления заключается в том, что образующаяся при реакции вода лишь в незначительной части отгоняется с эфиром. В основном вода накапливается в остатке и постепенно все в большой степени разлагает алкилсерную кислоту или, что го же самое, замедляет ее образование. Поэтому в конце концов реакция прекращается. Кроме того, часть серной кислоты теряется вследствие
* Этот способ применим только для получения первых трех членов ряда эфиров; высшие спирты при нагревании с серной кислотой отщепляют волу, вследствие чего наряду с эфирамн обра-уются ненасыщенные упеиодороды. Таким путем >дается получить и изоамилоиын эфир, но вылиды его не превышают 50%.
