Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Различные виды изомерии в ряду аминов обусловливают значительное многообразие веществ этой группы. Наряду с изомерией, связанной с различными разветвлениями углеродной цепи, наблюдается, кроме тоге, изомерия, вызванная разным положением МНг-группы в углеводородном остатке, и, наконец, новый вид изомерии, причина которой заключается в том, что амины с одинаковыми эмпирическими формулами могут быть первичными, вторичными или третичными (метамерия).
Электронные формулы «о н и е в ы х с о е д и н е н и и». Вещества, имеющие неподеленные электронные пары, способны образовывать соединения высшего порядка, которые Верпер назвал координационными соединениями. К ним принадлежат, например, все так называемые оппевые соединения (аммониевые, оксониевые-сульфонневые и т. п. — см. стр. 151 н 156). В этих соединениях центральный атом имеет на одну связь больше, чем это соответствует его нормальной валентности; иными словами, его координационная валентность на единицу больше нормальной валентности.
С точки зрения электронпо-хнмпчеекпх представлении образование таких опиевых соединении может быть изображено следующим образом:
Н
I _
н—\т! + н—а; —»
I
н
н
]
н—м:—>н
I
н
а
Н—С11 —*
1.1*'
:0—*Н
; С1
При образовании этих комплексных солей (аммониевых, оксониевых) электрохимическая валентность азота или соответственно кислорода не претерпевает никаких изменений; однако при этом происходит изменение функций электронных пар. Связь между протоном и ионом хлора в хлористом водороде'разрывается, и протон вступает в электронную систему азота или соответственно кислорода. Благодаря этому вновь образовавшиеся комплексные ионы аммония или соответственно оксоиня положительны и одновалентны.
160
[л. 6. Одноатомные азотистые функции
В комплексных нонах аммония, оксоппя и сульфоиия все координационные группы связаны с центральным атомом одинаково (посредством электронной пары). Однако в то время как в молекулах аммиака и эфира один из двух электронов связывающей пары принадлежит центральному атому, а другой — связанному с ним заместителю, при образовании аммониевого или оксопневого комплекса центральный атом дает оба электрона, необходимых для связи с вступающим в соединение протоном. Координационный центр, следовательно, является донором электронов, и это находит отражение в формуле в виде стрелки, изображающей новую связь и указывающей направление смешения электронов при ее образовании; необходимо, однако, помнить, что в уже получившейся соли все четыре связи атома N равноценны.
Образование аммониевых и оксонневых солей может происходить также внутри-молекулярно (см., например, в аминокислотах — стр. 350). Этот процесс может быть выражен в электронных формулах аналогично тому, как это было сделано выше для случая простых аммониевых солен:
Н I*
" т I
И—!\т—СН3СООН ?± Г*-К!+— СН2СОО" И—к + — СН3СОО~ ! I I
I* I* I*
аминокислота бетаин
Таким же образом построены бетаины (см. стр. 379).
Значительную растворимость спиртов в концентрированных минеральных кислотах (соляной, серной) тоже следует отнести за счет образования солен оксоння:
Н
. С„Н5„+г-0:+Н:Х: ->
При разбавлении во той оксониевые соли гидролизуются и получаются снова исходные спирты.
Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое «алкилироваипе аммиака» теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низшей ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламина:
С„Н5Й+,С1 + \'Н3 ~* СлВ,»+1гШ5 • НС1
Однако эта соль частично разлагается имеющимся в избытке аммиаком, п образующийся таким образом свободный первичный амин подвергается дальнейшему алкилированию:
С„Н3„+1Ш, + СЛН,„+[С1 —> (С,(Н,„ + 1)зМН-НС1 (С„Н3„+1), \Н + С„Но„ + 1С! - > (С„Н3„+|)з N • НС1 (С„Н;„ + 1Ь\ + С„Н,„ + [С1 -* (С„На„+,)^С1
Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости по отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перегонятся, а четвертичная аммониевая соль останется в колбе. Дальнейшее
Н
СцН-п-ы :0: Н
: X :
Способы получения аминов
161
разделение отогнанных аминов представляет известные трудности и ие всегда может быть осуществлено одним и тем же способом. Метод, оправдавший себя во многих случаях, заключается в обработке смеси аминов бензолсульфохлоридом или толуолсульфохлорндом. Эти вещества не взаимодействуют с третичными аминами в водно-щелочиом растворе; при действии же на первичные и вторичные амины они образуют амиды бензолсульфокислоты или соответственно толуолсульфокислоты:
