Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
C5H5Cl + KSH —> C,H-SH + KCl C2HjOSO«OK-f KSH —*¦ GjH-SH-f-K3S04 (CH3)s S04 + 2KSH -> 2CH3SH-f KaS04
Превращение спиртов в тиоспирты можно осуществить, действуя на кислородсодержащие соединения P2S5; однако выход при этом невелик, и поэтому метод мало пригоден для препаративных целен (Кекуле). Несколько лучше обмен кислорода на серу протекает в том случае, если смесь сероводорода и паров спирта пропускают над окисью тория при 300—350°.
Меркаптаны представляют собой легколетучне вещества; температуры кипения первых 6 членов этого ряда значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление объясняется меньшей ассоциацией меркаптанов по сравнению со спиртами; как известно, по той же причине сероводород кипит значительно ниже, чем вода, хотя из этих двух
1 Methoden der organischen Chemie (Houbeii-Weyl) Bd. IX: Schwefel-, Selen-, Ttllurverbindungen. Stuttgart iThicme), 1U55.
154
Гл. 5. Одноатомные сернистые функции
аналогично построенных веществ вода обладает меньшим молекуляр-
ным весом.
Т. кип , ' Т. кип.,
"С "С
НзЭ............. —61,8 гЬуО............ . 100
СНзБН............-4-5,8 СН,ОН............64,5
С-г^БН........... 37 С.Ц-ОН............78
• пгрв-е3Н75Н......... 67 п<>рв-С3Н7ОН.........97
перв-н-САН^\ 1........ . 97 перв-н-С^ОН........117
; , „ С5НП5Н........126 „ , С-НпОН........138
, '•„ СвНиБН........150 „ , С6Н13ОН........157
, , С;Н155Н........174 . „ С;Н15ОН ........ 176
У первых пяти меркаптанов разность температур кипения двух соседних членов ряда составляет- 30°. "
¦ ¦ Тиоспирты обладают резким неприятным запахом, настолько сильным, что по нему могут быть обнаружены малейшие количества этих веществ. В совершенно чистом состоянии они, по-видимому, пахнут менее отвратительно.
Меркаптаны, как и сероводород, обладают слабыми кислотными свойствами. Водород их БН-группы может заменяться металлом, причем образуются меркаптиды - . ' СпН2п+15Ме'
которые по своему строению сходны с алкоголятами. Они, однако, устойчивее последних и на холоду лишь незначительно гидролизуются водой. Поэтому нерастворимые в воде меркаптаны, в противоположность спиртам, легко растворяются в разбавленных водных растворах "щелочей, образуя щелочные соли:
СиН^ + ^Ка
Более высокая, чем у спиртов, кислотность меркаптанов становится понятной, если вспомнить, что водный раствор сероводорода характеризуется большей концентрацией водородных ионов, чем обычная вода.
Меркаптаны превращаются в тиоэфиры карбоновых кислот при дей-.ствии карбоновых кислот или их хлорангидридов; в последнее время установлено, что некоторые из этих соединений являются биологически активными веществами (см. коэнзим А, стр. 902):
ЯБН + НООСИ' --> ИЗОСгГ + н,о ИБН -}- С1СО(?' —¦> КЪОСК' 4- НС1
' Меркаптиды некоторых тяжелых металлов характеризуются плохой растворимостью. Таковы, прежде всего, нерастворимые в воде бесцветные ртутные соли, образующиеся при действии на .меркаптаны или Нё(ОСОСН3)2:
2С,Н5ЗП-;-Н80 — > (СоН^).^-ь н2о. При нагревании они распадаются на ртуть и диалкилдисульфид:
(С-НзЭ), Нй - -> С0Н55-БСаНз-'- Н« Меркаптиды .свинца окрашены в желтый цвет:
2С,Нй5Н -|- РЬ (ОСОСН3)2 —> РЬ (5СаН5)а -р- 2СН3СООН
Тиоэфиры (алкилсульфиды)
155
При действии мягких окислителей, а также при длительном воздействии воздуха тиоспнрты окисляются до д и а л к и л д и с у л ь ф и д о в
Эти соединения можно рассматривать как диалкильные производные гндродпеульфида H2S2; соответственно этому они легко образуются при алкилировании дисульфида калия:
2C2H-0-S03OK + K3S2 -> C2H-,S-SC3Hr, + 2KaS04 Диалкнлдисульфиды представляют собой почти нерастворимые в воде жидкости, обладающие отвратительным запахом. При действии восстановителей, например сульфида натрия Na;S, они легко и гладко восстанавливаются до меркаптанов. (Эта реакция находит практическое применение при крашенин некоторыми «сернистыми красителями» ди-сульфндного строения; см. стр. 739—743):
- C„H2„+1S--SC,lH2„ + 1-f 2KaaS -> 2C(lH3„+1SNa-f Na3S3
В чесночном масле (масле Allium sativum), перегоняющемся частично с водяньм паром, был обнаружен дпаллилдисульфпд CH2 = CHCH2S—SCH2CH = CH2 (Зем-млер). Там же содержится производное этого соединения — сульфокенд аллицин CH2=CHCH2SO—sch2ch = CH2 (Каваллнто). Оба эти вещества являются продуктами расщепления содержащегося в чесноке а длинна (см. стр. 374).
Димеркаптан ch2sh—CHSH—СН2ОН, представляющий собой производное глицерина, приобрел в последнее время практическое значение. Это активное противоядие по отношению к боевому отравляющему веществу лыонзнту (Cl2AsCH = CHCI) и различным нонам металлов. В продажу поступает под названием «БАЛ» (British-anti-lewisit).
Тиоэфиры (алкилсульфиды) (CnH„_1)2S. Тиоэфиры представляют собой диалкильные производные сероводорода. Для их получения сульфиды щелочных металлов нагревают с галоидными алкилами или солями алкилсерных кислот:
2C3H5J-f K2.S -•> (C,H5)3S4-2KJ Тиоэфиры образуются также и при алкилировании меркаптидоз щеяочиых .металлов:
