Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 95

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 561 >> Следующая

C„H„„+1NH2 + CISOsCcH- -—C„H„„ + 1NHSO3C0H- + KCl + H0O (ChH„„ + ,)3NH + CISOsCsH5 (C„H„n + I)2 NSO;C0Hr, + KCl + H.O
Моноалкиламиды бензолсульфокислоты, в отличие от диалкиламидов, способны образовывать водорастворимые щелочные соли C6H5S02N(Na)C„H2,l+1. Благодаря этому их можно отделить, а затем путем нагревания с концентрированной соляной или серной кислотами отщепить остаток сульфокислоты:
CeHsS02NHCrtH2n+I + Н,0 —> CsH3S02OH + CnH2n+1NH2
Однако в отдельных случаях, вследствие особых побочных реакций, даже этот способ разделения является ненадежным и должен быть модифицирован.
2. Мерц получал амины, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка; выходы при этом методе обычно невелики, причем и здесь образуются первичные, вторичные и третичные амины:
С„Н2„+1ОН 4- NH3 -> C„Hs„+1NH2+ Н20 CnH2n+1OH + C„H2+iNH, —> (C„H2n+1)2 NH -f H.O
Моно-, ди- и триметпламин в промышленности получают из СН3ОН и аммиака, смесь которых для этой цели пропускают над нагретой Ai2Oj.
3. Первичные амины легко образуются при щелочном омылении эф и ров нзоциановой кислоты; именно этим путем они были впервые получены Вюрцем, который установил их отличие от аммиака на основании способности к горению:
C„H2„+iNCO + H,0 -> C„H2„ + 1NH2 + C02
4. Восстановление н и т р о с о с д и н е н и и жирного ряда до аминов может быть осуществлено с помощью различных восстановителей (сульфида аммония, олова и соляной кислоты, водорода и платины н т. д.):
C„H2„+1N02 + ЗН2 —> C„H2„ + ,NH2 + 2Н20
Этот метод, предложенный Зининым, не приобрел в химии алифатических соединений того исключительного значения, которое он имеет в химии ароматического ряда, так как алифатические нитросоедннення значительно менее доступны, чем ароматические.
5. Для получения первичных аминов пригоден способ Габриэля, основанный на взаимодействии ф т а л и м и д а калия с галоидными а л кил а ми. От образующихся производных фталсвон кислоты затем отщепляют остаток фталевой кислоты путем кипячения с кислотой:
СО СО
ceH4<(co))NK + JC2H5 -> СвН4/ ^N'CsHj+KJ СвН4(СООН)2 + С2Н-ЛЧ42
фталимид калия
11 Зак, то. П. Kappef
162
Г л. 6. Одноатомные азотистые функции
Благодаря легкой доступности фталимида калия способом Габриэля охотно пользуются в современной препаративной химии.
6. Своеобразные особенности наблюдаются при восстановлении различных нитрилов СпН2„мС=Ы (алкилцианидов), Восстановление их оловом и соляной кислотой, по старому методу Менди-уса, приводит к первичным аминам лишь с низким выходом: С„Н;„+1С=К 4-2Н2 -> С„Н2п+1СН^Н2
Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сан-деран, Рупе и др.) - Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гид-ролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается во вторичный амин. Возможно также, что альдимин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание:
ИС^ —-> Гх.СН=МН—
Ш8+ ИСНО-]
ИСНоКНг-
™» ксн=мсн,н — * нсн2мнсн2н
алыкмин шиффово вторичный амия
основание
7. Оксимы и гидразоны, легко получаемые из альдегидов и кетонов, часто могут быть довольно гладко восстановлены до аминов электролитическим путем или с помощью амальгамы натрия и уксусной кислоты, а также амальгамой алюминия или водородом в присутствии катализатора:
(С„Н3п + 1)аС=ЫОН + 2Н2 -¦»- (СяН-п + ЖС^На+НаО
кетоксим
(С»Н9п+1)СН=К—КГгЖ + 2Нз -> (СКН2П^)СНЛТН2 + КМН2
гидразон
Таким образом, этот процесс дает возможность получать амины из альдегидов и кетонов.
8. Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбонов ых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития.
По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (-гипобромитом). Реакция протекает через несколько стадий: сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку,вероятно, в эфир изоциановой кислоты; последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода, Ьсли расщеплению под-. вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СН3)2С(С3Н7)СОШ2, то можно легко выделить эфиры изо-
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed