Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
150
Г.1. 4. Одноатомные гидроксилъные функции
восстановления в. сернистую кислоту. В качестве побочного продукта иногда образуется также этансульфокислота.
По Ван-Альфену, образование эфиров идет не обязательно через алкилеерные кислоты, так как, кроме H2SO.(, процесс можно проводить п с другими сильными кислотами, например HCl, а также кислыми солями (например, ZnCl2, BF.i). Образование эфира представляет собой обратимую реакцию, катализируемую Н+-иопами, оно принадлежит к тому же типу реакции, к которому относятся образование и гидролиз аце-талей (см. стр. 203) и сложных эфиров. Каталитическое действие кислоты объясняется, по МеЙервейну, тем, что кислота вначале присоединяется к спирту с образованием оксониевон соли, которая затем взаимодействует со второй молекулой спирта, образуя эфирно-оксониевую соль и воду:
. ган-ону _ c,h,,ohv гс„н-(эн у с,н5он+нХч±[ " J X ч==±[ 3 a?HJ х-+н2о^(с2н3)3о + нх
(относительно оксониевых солен см. стр. 160)'.
Для получения обычного этилового (серного) эфира в перегонный аппарат загружают 5 вес. ч. спирта п 9 вес. ч. серной кислоты, смесь нагревают до 130—140э, причем отгоняется эфир вместе с небольшим количеством воды. По мере отгонки эфира в аппарат добавляют новые количества спирта до тех пор, пока вся серная кислота не будет исчерпана в том смысле, что она уже не сможет вызывать образование эфира. По более новому методу Сендерана эфиры получают, пропуская пары спиртов над глиноземом при 240—260°.
Свойства. Простые эфиры представляют собой вещества с приятным («эфирным») запахом, очень плохо растворимые в воде, но легко растворимые в органических растворителях. Низшие члены ряда весьма летучи; их температуры кипения всегда значительно ниже, чем температуры кипения спиртов с тем же числом углеродных атомов (табл. 11). Это интересное явление объясняется тем, что спирты, подобно воде, сильно ассоциированы вследствие наличия гидроксильной группы. В то же время эфиры находятся в мономолекулярном состоянии, так как в них отсутствует гндроксил, обусловливающий ассоциацию воды и спиртов.
ТАБЛИЦА 11
Сопоставление температур кипения простых эфиров и первичных спиртов
Эфир Формула Температура кипения, °С Нормальный первичный спирт Формула Температура кипения, "С
Диметиловый .... Диэтиловый .... Дипропиловый , . . Ди-к-бутиловый . . СНвО С4Н10О с8н14о CsHuO — 23,6 -'- 34,6 90,7 141,0 Этиловый .... Бутиловый . . . Гекснловый . . . Октнловый . . . CH-ОН С4НчОН С„Н13ОН С3Н17ОН 78 117 157 195
Атомная рефракция эфирного кислорода равна 1,643 (О-линия), что значительно больше атомной рефракции кислорода гидроксильной группы (1,525).
Эфиры представляют собой очень устойчивые соединения н в этом отношении превосходят спирты. Они не вступают в реакцию со щелочными металлами (металлический натрий применяют даже для сушки эфира), весьма устойчивы к действию щелочен, но легко расщепляются кислотами. Для этой цели особенно часто применяют галоидоводород-ные кислоты, в том числе наиболее сильно действующую подистоводо-родную кислоту. Последняя на холоду расщепляет эфир на йодистый алкил и спирт:
СпНзя + хОС^Нзп + т -{- Ш — > СлНап + 1.1-г-С„Нпя + 1ОН
Простые эфиры
151
- При нагревании образуется только йодистый алкил: С,1Н3„+1ОС„Н!н+г-;--ли -> 2С„Н5„+1л-;-нао О других методах расщепления эфиров см. стр. 540. Большой теоретический интерес представляют продукты присоединения к эфирам галоидоводородных и других кислот, а также галоге-нидов металлов. Первое вещество этого рода —продукт присоединения хлористого водорода к ди.метиловому эфиру —описал Фридель:
(СН:!)5 о ¦ ИС1
В настоящее время известно много подобных соединений, в том числе простейшие, которые были получены А\ак-Интошем:
(СН;!)аО ¦ НВг (СН3)«0 • Ш [(С;Н.-,ЬО]5 ¦ НОБО^С!
Однако эфиры являются не единственными органическими кислородсодержащими веществами, склонными к образованию таких молекулярных соединений; Байер и Виллигер показали, что спирты, альдегиды, кетоны и кислоты также могут давать продукты взаимодействия с солями металлов и кислотами. Это явление можно наблюдать уже в случае очень простых кислородсодержащих соединений, например:
СНпОН • НВг С.,Н-ОН ¦ И\03 (СИ3)3 со • нмо3
Фридель и, в особенности, Колли и Тнкль предложили рассматривать эти аддукты как соединения с четырехвалентным кислороде м, строение которых может быть выражено формулой а; позднее, Вернер предложил для них формулу «соединений с побочной валентностью» б. На основании современной электронной теории им следует приписать формулу в. ___
С1
3Nj/ [(сн3ьо...н]4с!
н3с : О:н сн3
б в
ГСГ
Такие соединения имеют свойства солей, причем солеобразование происходит у атома кислорода; поэтому их называют «солями оксо-н и я». И действительно, между солями аммония н солями оксония существует большая аналогия, находящая свое выражение не только в способах образования этих соединений, но и во многих их свойствах.
Относительно современных представлений о строении оксониевых и аммониевых солей см. стр. 159.
До недавнего времени были известны лишь, такие оксониевые соли, которые образуются при присоединении кислот к эфирам. Однако затем Меервейну удалось получить третичные оксониевые соли, в которых с кислородом связаны три алкильных остатка. Такие оксониевые соли образуются, например, из продуктов присоединения фторида бора к эфирам при действии на них фтористыми алкиламн: (сн3)« о ¦ bf:i f C.jHjF --> [(CH3)3OCsH5]BH4
