Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, они получаются из дпалкнлоксонингексахлорантимона-тов и диазометана:
. RsO-*SbCl; + но --> [R3OH] [SbC0](-> [RaOCH8] SbC!e -I- x3
Триалкилоксонийфторбораты представляют собой твердые соле-образные, очень реакционноспоеобные соединения. Они являются
152
Гл. 4. Одноатомные гидроксилыше функции
сильными алкилирующими средствами, а при действии воды распадаются (через неустойчивые оксониевые основания) на эфир и спирт:
[(СНл)я О] ВР4 + Н30 - > [(СН,,)/) О] ОН —> (СН3)а О + СН3ОН
¦ Метиловый эфир (СНз)20 — бесцветный газ — получается главным образом из метилового спирта и концентрированной серной или фосфорной кислот. Т. кип. — 23,6°.
Диэтиловый эфир (СаН^пО называется также серным, или эти^ л о в ы м, э ф и р о м. Получение его из этилового спирта и серной кислоты уже рассматривалось выше. Он представляет собой подвижную, очень горючую и легколетучую жидкость (т. кип. +34,6°). Смеси паров эфира с воздухом взрывчаты. Этиловый эфир немного растворим в воде: в 100 вес. ч. воды при 16° растворяются 7,5 вес. ч. эфира; с другой стороны, эфир растворяет небольшое количество воды (1 —1,5% ПРИ комнатной температуре).
Эфир является прекрасным растворителем для жиров, смол и многих других органических веществ. Ввиду незначительной растворимости в воде он используется также для извлечения растворенных в воде веществ. Наряду с применением в качестве растворителя и экстрагирующего средства эфиром пользуются в технике при изготовлении бездымного пороха (желатинировании нитроцеллюлозы), искусственного шелка Шардоннэ и коллодия. Благодаря своей большой теплоте испарения эфир иногда используется для получения низких температур. Смеси твердой углекислоты с эфиром дают охлаждение до —80°. В медицине эфир применяют для наркоза; в этом случае он должен быть особенно чистым.
Этиловый эфир довольно легко соединяется- с кислотами, солями металлов и др., образуя оксониевые соединения. С этим явлением связана большая растворимость хлористого водорода в эфире и эфира в концентрированных соляной и серной кислотах. С бромом эфир образует аддукты (С2Н5)20'Вг2 и (С2Н5)20 • Вг3; из весьма многочисленных соединений эфира с солями различных металлов следует упомянуть М§Вг2.0(С2Н3)2, НгВг2 • 3[0 (С2Н5)2] и УОС13 • 0(С2Н5),.
При длительном хранении эфир окисляется кислородом воздуха и тогда содержит вещества перекисного характера. В этом можно легко убедиться, добавляя к раствору чистой соли двухвалентного железа и роданида калия небольшое количество сохранявшегося долгое время эфира. Содержащиеся в последнем перекиси окисляют двухвалентное железо до трехвалентного, реагирующего с К8С1\ с образованием соли Ре(5СЫ)3 красного цвета; свежеперегнанный эфир п эфир, хранившийся над натрием, не дают этой реакции.
Вероятно, в эфире присутствуют несколько различных перекисей. Виланд обнаружил в нем ' диоксиэтилперекись СНзСНОН—О—О—СНОНСНз, которая может быть также синтезирована из ацетальдегида и перекиси водорода:
СНОСНО + НООН + ОСНСНя - > СН3СНОН—О—О—СНОНСНз
Кинг считает продуктом аутоокисления этилового эфира окснэтил-гидроперекись СНзСНОН—О—ОН; наконец, согласно Рихе, взрывчатые компоненты смеси присутствующих в эфире перекисей представляют
/ °
собой этилиденпсрекиси (СНзСН/ | )х или [—СН(СНз)—00—]„ (Рей-
4 О
мерс); последние могут образовываться как из диоксиэтилперекиси, так и из оксиэтилгидроперекиси. Содержащиеся в эфире перекиси могут при
Тиоспирты (меркаптаны)
153
нагревании разлагаться и являются причиной взрывов, происходящих иногда при перегонке эфира, богатого перекисями. Поэтому при высоком содержании перекисей рекомендуется разрушать их восстановителями до перегонки. , .,
Изопропиловый эфир (СН,ЬСНОСН(СН3)2 в промышленности легко получается путем каталитического присоединения (в присутствии ВР3) изопропнлового спирта к пропилену. Является высокооктановым горючим
Диизоамиловый эфир С5НпОС5Н,, (т. кип. ВД-бГ/К) мм) находит применение в качестве растворителя при определении активных Н-атомов по Церевитинову (см. стр. 191]. ь чистом состоянии оп обладает запахом груш.
ГЛАВА 5
ОДНОАТОМНЫЕ СЕРНИСТЫЕ ФУНКЦИИ.1 АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
Содержащие серу аналоги спиртов и эфиров называются тно-спиртами C„H2,!L1SH и тиоэфирами С„Н2„.. ,SC„H2„+ ь Ихможно рассматривать как моноалкильные и, соответственно, диалкильные производные сероводорода, который они напоминают по ряду своих свойств. В химическом отношении они обнаруживают сходство со своими кислородными аналогами — спиртами и эфирами; однако их реакционная способность, особенно по отношению к окислителям, более многообразна, i i
Тиоспирты (меркаптаны). Название меркаптаны является сокращением обозначения corpus mercurio aptum, которое было дано тио-спиртам в связи с их способностью образовывать характерные труднорастворимые ртутные соли.
Меркаптаны легко получаются путем частичного алкилирования сероводорода. Для этой цели на гидросульфид калия при нагревании действуют каким-либо алкилирующим средством, например галоидным алкилом, солью алкилсерной кислоты или диалкилсульфатом; образующиеся меркаптаны затем отгоняются:
