Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
(где —молярный объем, 1—поверхностное натяжение).
Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора: для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N=N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфнновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат.
Сульфоксиды и сульфоны. Диалкилсульфоксиды (СпН2„ + 1)250 образуются при действии гидроперекиси бензонла или НгО-2 на тиоэфиры, а также получаются в виде нитратов (СпН2я+1 )SO • HNOs при окислении тпоэфнров азотной кислотой. Они представляют собой неустойчивые вещества слабо основного характера, которые при действии восстановителей очень легко превращаются в исходные диалкилсульфнды. Недавно два сульфоксида были найдены в растениях: а л л и и н в чесноке Alliuin sativum L. (Штолль и Зеебек) и с у л и ф о р а ф е и в семенах редьки Raphanus sativum (Шмид и Каррер). Оба эти вещества стерически однородны в отношении сульфоксид-ных групп, т. е. построены асимметрично:
CH,=CHCH2SCH,CHCOOH CH:1SCH=CHCH.,CH.jNCS
II 4
О NH, О
аллиии сульфорафен
Более устойчивы сульфоны (С„Н?И м)г Я02. получающиеся из тиоэфиров (или сульфокендов) при энергичном окислении иермаиганаю.м калия или азотной кислотой.
158
Гл. 5. Одноатомные гидроксильные функции
Они представляют собой нейтральные, хорошо кристаллизующиеся соединения, ие обладающие запахом и чрезвычайно устойчивые к действию восстановителен. Д и м е т и л-сульфон был найден в крови н надпочечной железе животных. К дисульфонам относятся важные в терапевтическом отношении соединения группы сульфонала (см стр. 224).
Алкилсульфокислоты. Алкилсульфокислоты менее доступны, чем родственные им производные бензольного ряда; главным образом по этой причине значение их далеко не так велико, как значение ароматических сульфокислот. Алкилсульфокислоты могут быть получены из некоторых парафинов путем сульфирования, т. е. прямым действием серной кислоты, но реакция протекает не гладко и, по-видимому, ограничивается немногими углеводородами:
С7Ню 4- Н3504 —> С;Н,:,503Н 4- Н«0
Более легкий способ получения алкилсульфокислот заключается в окислении меркаптанов (азотной кислотой) или алкилировании сульфитов; в последнем случае при избытке алкилирующего средства образуются сложные эфиры алкилсульфокислот: ___
"..'..'.= СНзБН + ЗО —> СНи508Н
2СН3.1+ Аа-ЗОз --> СН3503ОСН3-4 2.^' 2СН3' 4- К^Оз —> СНзБО^ОСНа -(- 2КУ
Тот факт, что при алкилировании сульфитов образуются эфиры не сернистой кислоты, а алкилсульфокислот, может быть объяснен очень легко протекающей перегруппировкой диалкилсульфитов и алкилсерни-стокислых солей в алкилсульфокислоты. Хорошим средством для осуществления этой перегруппировки является иодид калия:
2С2Н3Л + Иа^Оа - > ОБ (ОС3Н5)2 4- 2КаЛ ОБ (ОС»Н5)3 —> СзНдЗОцОСоН;
Можно также допустить, что при алкилировании сульфита натрия алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой не кислорода, а серы, в результате чего образуется эфир алкилсульфокислоты, а не диалкилсульфит:
СНЯ
.. ..,0:
:о<--8<г ;:
О:
N3^ _^1*Ц . о . з : О : СН3 4- 2NaJ ":'6:"
Алкилсульфокислоты представляют собой сильно кислые, легко растворимые в воде, гигроскопичные соединения, соли которых хорошо кристаллизуются. Они очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. При действии пятихлористого фосфора — превращаются в хлор-ангидриды, алкилсульфохлориды СН-гп-^ОгС!, которые могут быть восстановлены до сульфиновых кислот СиНгп-^БОгН и меркаптанов. Эти превращения служат одновременно и доказательством строения сульфокислот, так как они показывают, что алкильный остаток и гидроксильная группа соединены в сульфокислотах с атомом серы.
Алифатические сульфохлорпды получаются также при облучении ультрафиолетовым светбм смеси парафинов, ЭОг и хлора:
(СНзЬ СНСН, -р- Э03 4- С13 —> (СН3).СНСН250аС1 4- НС1
При алкилировании солей сульфиновых кислот образуются сульфоны. Таким образом, и в этом случае алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой атома серы: , .
СНзБООМа 4- СН3Т --> (СН;1)3503 + Х'аТ
Амины
159
ГЛАВА 6
ОДНОАТОМНЫЕ АЗОТИСТЫЕ ФУНКЦИИ Амины
Открытые Вюрцем амины жирного ряда представляют собой алкильные производные аммиака. Об этом свидетельствует как простейший метод их получения — алкилированне аммиака, так и все их дальнейшие превращения.
В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмопня или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилироваипые соли аммония:
С„Но„
Н—\
СпН2н + 1^
.,-х
С„Н,
первичный амин
вторичный амин
третичный амин
спн.„+1'
1ч /СпН2п + 1
соль тетраалкиламмония
Амины жирного ряда, подобно аммиаку, являются основаниями; они ионизированы в водных растворах сильнее, чем аммиак, и, таким образом, превосходят его по своей основности.
