Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
CaH5SK-f KOSOjOCjHj ~> C3H3SC3H5 - K2S04
Последняя реакция может быть использована при получении несимметричных тиоэфиров С,гН2„ iSC,KH2m !, если алкильные остатки меркаптана и соли алкилсерной кислоты различны.
Тиоэфиры образуются также из этиленовых углеводородов и меркаптанов при освещении их ртутной лампой; так, например, из цетена СН3(СН>) 13СН==СН^ и этилмеркаптана при этом образуется цетнлэтнл-сульфид.
Алкилсульфиды представляют собой нерастворимые в воде жидкости и в совершенно чистом состоянии не обладают неприятным запахом. Они кипят при более высокой температуре, чем соответствующие меркаптаны. Этот факт интересен потому, что простые эфиры, содержащие кислород, в общем значительно более летучи, чем соответствующие им спирты. Явление это, как мы уже указывали раньше, связано с тем, что спирты ассоциированы, а простые эфиры не ассоциированы. В ряду сернистых соединений не наблюдается значительной ассоциации ни у меркаптанов, '«и у тиоэфиров; поэтому между их температурами кипения существует нормальное соотношение: более высокомолекулярные тиоэфиры менее летучи, чем соответствующие простые эфиры.
Т кип., Т. кип., Т. кип.,
-с °с -с.
(CH3),S.....-1-3« (C3Hr,)3S......92 (CaH;)3S . . . . .142
(СН3)30.....-23,6. (С2Н-,)30 ...... 34,6 (C3H;)3Q.....90,7
156
Гл. 5. Одноатомные сернистые функции
Подобно тому, как простые кислородсодержащие эфиры, благодаря ненасыщенному, основному характеру атома кислорода, способны присоединять кислоты н соли металлов, так и атом серы в тиоэфирах обладает остаточным сродством, обусловливающим способность этих соединений присоединять галоиды, галоидные алкилы, соли металлов и т. л. Такие продукты присоединения по аналогии с аммониевыми и оксо-ниевымн солями называют сульфониевыми солями; они должны быть в валентнохимическом отношении построены аналогично солям аммония п оксоиия (см. сгр. 159):
(С2Н5)2 S ¦ Вг2 (СнГ))2 S • HgJ2
Особенно устойчивы и хорошо кристаллизуются сульфониевые соли, образующиеся в результате присоединения к тиоэфирам галоидных алкилов:
(CH:,)2S-!-CH;;J -> [(CH;i)2 SCHS] J
Их можно рассматривать как соединения с координационно трехвалентной серой; в воде они диссоциируют с образованием катионов три-алкилсульфония [(СНз)з$]+ и анионов галоида. При взаимодействии этих галогенидов с влажной окисью серебра образуются «сульфониевые основания» — соединения, близкие по своей основности щелочам:
[(C„H.n + J)3S]OH
При нейтрализации их кислотами могут быть получены любые другие сульфониевые соли. Так, например, при действии сероводорода получается сульфид [(СнНо^.^зБ^З, в котором содержатся атомы серы двух родов: один из них, расположенный во внешней сфере, имеет ионо-генный характер, другие два, находящиеся во внутренней сфере, входят в состав комплекса и не могут быть обнаружены реагентами на сульфиды до тех пор, пока не разрушена вся молекула.
Триалкилсульфониевые основания устойчивы только в растворе; пфи выпаривании раствора они разлагаются согласно уравнению:
[(.C2H3):lS10H —> (C.,H5)2SH-C2H4-[- Н20
Такие сульфониевые основания, в которых вокруг атома серы сгруппированы четыре.различных атомных группы, могут быть, согласно Попу и Пичей, а также Смайлсу, разложены на оптически активные изомеры молекулы которых относятся друг к другу как несовместимые зеркальные изображения. Так, например, на оптические изомеры были расщеплены:
СН,Ч
}S—СН,СООН С.Н-/
Вг
Г СНзч
>S—СНоСОСсН5
с,н/
Вг
То, что система из трех атомных групп, связанных с центральным атомом, действительно может быть асимметричной, доказывают также чрезвычайно интересные, с точки зрения стереохимии, наблюдения Кеньона и Филлипса, согласно которым сульфоксиды, например
0<— СХ-3<
"еИ4СН3
5' и<--:к
хс,и.,сн, хсн3
1 См. учебники по стереохимии, а также С h. S u t е г, The organic Chemistry of Sulfur, N. Y. and London, 1945.
Сульфоксиды и сульфоны 157
. ,0
а также эфиры сульфнновых кислот, например СН3С6Н4— Б<
, хос,н5
могут быть разделены на оптически активные формы.
Атомы о и О связаны семнполярно; это значит, что пара электронов, при помощи которой осуществляется связь, предоставлена атомом Б, что и выражается формулами а или б:
- +/CJH4NH, /С6Н4КН, ф*
° —SC 0<— SC -S
J4 о<—sc
хс6н4сн3 хс6н4сн3
:S:0© R' в
Атом серы в сульфоксидах и эфирах сульфнновых кислот связан с тремя различными группами и одной электронной парой (в); поэтому молекула имеет пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов занимает один угол пирамиды и играет роль четвертого заместителя. (В последнее время обсуждается также возможность наличия в сульфоксидах, сульфнновых кислотах и т. п. такой связи между О и S, которая по своему характеру является промежуточной между семнполярной и неполярной двойной связью, т. е. между 0<— SR2 и 0 = SR2). См. также стр. 57 и сл.
Семиполярные связи могут быть обнаружены путем измерения так называемого «парахора». Этот термин, введенный Сегденом, обозначает молекулярную константу, почти не зависящую от температуры и выражающуюся формулой:
