Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Особые соотношения появляются в тех случаях, когда у соединения некоторые из асимметрических атомов углерода структурно одинаковы. Тогда число возможных стереоизоиеров меньше 2" (п — число асимметрических С-атомов). Пусть, например, имеются два асимметрических атома углерода с одинаковым строением. В этом случае возможны три комбинации:
4 Л - А f Л -f Л —Л —А I II III
Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (4- А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем иа поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (III) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактнвность обусловлена не межмолекулярнон компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы в н у-т р и м о л е к у л я р н о. Их называют также м е з о ф о р м а м и.
Молекула, одна половина которой обладает (+)-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии."
Для изображения иа бумаге конфигурации таких молекул в настоящее время применяют предложенные Фишером так называемые проекционные формулы. Для этого связанные в цени углеродные тетраэдры представляют в виде развернутой прямой линии, причем все имеющиеся группы располагаются над плоскостью бумаги; атомные группы, связанные с углеродными атомами, при этом оказываются зправо и влево от прямой, на которой находятся углеродные атомы. Проекция всех групп на бумагу позволяет представить их взаимное пространственное расположение.
4- А 4- А -f А — А 4- А — А — А —
4- в 4 в — в 4- В — в 4- В — В — 4-е —с 4-е 4-е —с — с 4-е —
Ненасыщенные спирты
141
По таким проекционным формулам можно также легко определить, симметрично ли построена данная молекула; симметрично построенную мезоформу можно разделить плоскостью симметрии на две одинаковые части, являющиеся зеркальным изображением друг друга: XXX I I I
Н—С—ОН НО—С—Н Н— с—ОН
I I I
НО—С—Н Н—С—ОН Н—С—ОН
II I
X X X .
оптически активные формы мезоформа
Реже применяются для передачи конфигурации молекул так называемые перспективные формулы. Они отражают тетраэдри-ческое строение н могут быть изображены следующим простым образом:
ОН
Об оптически неактивных соединениях, молекулы которых не имеют плоскости симметрии, но обладают центром симметрии, см. стр. 799.
Высшие спирты. Из высших предельных спиртов некоторые встречаются в природных продуктах, в особенности в виде сложных эфиров; средние члены ряда содержатся в эфирных маслах, высшие — в восках.
«-Первичный гексиловый спирт в виде сложного эфира был обнаружен в эфирном масле семян Heracleum giganteum, изомерный ему еппот (QHs) (СНз)СНСН2СН20Н—в масле римской ромашки, а <2-4-метилпентанол-2— в масле реньонской герани. Сложные эфиры к-окт илового спирта обнаружены в эфирных маслах различных видов Heracleum, а эфиры н-перв - н о н п л о в о г о спирта — в масле корок померанцев, октанол-3 — в эфирном масле Mentha pule-glum L. Додециловый спирт Ci2H2gO в виде эфпров высших жирных кислот был найден в масле Cascara sagrada, а спирт С|зН2бО — в бананах. Кроме того, синтетическим путем были получены и многие другие спирты.
Более важны так называемые спирты восков. К ним принадлежит цетиловый спирт СН3(СН2) мСН2ОН, являющийся в виде эфира пальмитиновой кислоты главной составной частью спермацета. При его окислении образуется пальмитиновая кислота.
Цериловый спирт c2gh53oh встречается во многих растениях; в соединении с церотиновой кислотой он содержится в китайском воске (наряду со спиртом с 28 атомами углерода); в виде сложных эфиров он находится в шерстяном жире овец, а также в карнаубском, пчелином п льняном восках.
В пчелином н карнаубском восках содержится также м и р и ц н-л о в ы й, или м е л п с с и л о в ы и, спирт С31Нб4.0 преимущественно ь виде эфира пальмитиновой кислоты; кроме того, в карнаубском воске обнаружены спирты с 32 и 34 С-атомамн. Воск пшеницы содержит к-октакозанол С28Н57ОН, воски люцерны — к-триакоитанол CjjHo-.OH.
Относительно синтеза высших жирных спиртов см. стр. 244.
Ненасыщенные спирты. Подобно тому, как свойства ненасыщенных простых галоидных соединений зависят от того, находится ли галоп \ У двойной связи или у насыщенного углеродного атома, так и на своп-
