Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 83

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 561 >> Следующая

СН3СОСООН —-> СН3СНОНСНОН
нировиноградная й, /-молочная
кислота кислота
Однако если из пировиноградной кислоты и оптически активного спирта, например /-борнеола, получить активный эфир и его подвергнуть восстановлению, то оказывается, что оба возможных изомера — /-борниловый эфир й(—)-молочной кислоты* и /-борниловый эфир /( + )-молочной кислоты — образуются не в одинаковых количествах: первого изомера образуется больше (Мак-Кеизн). Оба эфира не являются антиподами и поэтому обладают различными физико-химиче-
* В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных ве-" ществ с выясненным пространственным строением (например, в случае а аминокислот и а -оксикислот) стало обычным обозначать, соединения, независимо от их действи-те.-пного знака вращения, как й- и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду. В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком ( + ) или (—), который помещают за буквами / или й. Так, например, все з-оксикнелоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют /, а их антиподы — й-оксикислотамн; «/-молочная кислота» СН3СНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /( + )-молочной кислотой, а ее антипод — й(—)-молочной кислотой.
По другому методу обозначения для обоих стерических рядов применяют буквы ?> и ?, первую —для й-, вторую —для /-ряда. Тогда с1(~) -молочную кислоту следовало бы назвать О-молочной кислотой, а /( + )-молочную кислоту—"/.-молочной кислотой. Преимущество этого способа обозначения заключается в' том, что не может возникнуть сомнения в значении букв (направление-вращения или указание конфигурации),
Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода
139
сними свойствами, так что условия синтеза должны быть более благоприятными для образования одного из них, чем для другого:
СНЯСНОНСО(ОС10Н17)
СНдСОСООН —> СН3СОСО(ОС10НП)—
пировиноградная 1-борниловый эфир пиро-
кислота виноградной кислоты
(-борниловый эфир — )-молочко і кислоты
~* СНаСНОНСО(ОС10Н17) /-борниловый эфир <?(+)-молочной кислоты
Отделив после восстановления борнеол путем омыления, получают молочную кислоту, в которой преобладает й(—)-форма. Следовательно, таким путем осуществлен «асимметрический» синтез.
Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии «?-октнл-(2)-нитрата па неактивный 1-метнлцикдогекеанон-4 образуется оптически активный 2-нптро-4-метплцпклогекса:юикадпп:
СО СО
/ \ Н / Ч
Н»С СН* I снок н>с С=ХООК
'! | ' + с6н13ссн3 и + "| | + СвНиСНОНСНа + С2Н5ОН
НоС сн„ I н2с СНо
" \ / " ОКО, \ /
снсн3 снсн3
Все асимметрические синтезы характеризуются тех:, что в реакцию вводят оптически активную вспомогательную систему для того, чтобы продукты синтеза могли были быть переведены в такие производные, которые не являются антиподами друг друга, а обладают различными .химическими свойствами.
На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического егор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной на оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях один антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще из более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемпэдрпчески кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого й- пли соответственно /-аспарагина.
По Лангеибеку, если два оптически нечистых вещества А в В образуют повое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты; следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются п по этому принципу.
Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. До сих пор рассматривались только такие вещества, молекулы которых имеют лишь один асимметрический атом углерода. Естественно, что с увеличением числа асимметрических атомов количество возможных изомеров возрастает, и соотношения между ними становятся более сложными.
Обозначим структурно различные асимметрические атомы углерода буквами А, В, С и т. д., их правовращающую конфигурацию знаком (+), а левовращающую — знаком (—). Тогда возможны следующие изомеры:
при наличии двух асимметрических С-атомов -4- \ — А -1- А — А + в +в -В -В 4изомеР*
140
Гл. 4. Однаатомпые гидроксильные функции
при наличии трех асимметрических С-атомон: .
А
В 8 изомеров С
В случае четырех асимметрических С-атомов число возможных изомерных форм составляет 16, а в общем случае при п таких атомах оно равно 2". Эти 2" стереоизомеров" принадлежат к 2"~'1 группам антиподов. Члены различных групп антиподов обладают и различным:; химическими и физическими свойствами, так как в таких изомерах неодинаковы расстояния между соответствующими атомными группами (а следовательно и отношения сродства).
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed