Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Асимметрический- синтез
137
невозможно. Такие соединения называют частичными рацематами. Частичные рацематы образуют, например:
' с?-метнлянтарная кислота — /-хинин ) \ /-метилянтарная кислота — /-хинин )
И" .
| с?-винная кнслота — с?-тетрагидропапаверин ) { с?-зннная кислота — /-тетрагпдропапавернн }
Частичные рацематы, конечно, оптически активны.
Асимметрический синтез. Изложенные выше соображения показывают, что при всех синтезах, в результате которых могут образоваться оптически активные соединения, получаются неактивные системы, состоящие из 50% с?-формы и 50% /-формы. Расщепить их удается при помощи оптически активных веществ. Вопрос о том, как образовалось в прироле первое оптически активное вещество, уже давно является предметом обсуждения, но до настоящего времени еще не вполне ясен. Еще Пастер высказал предположение, что поляризованный по кругу свет, встречающийся в природных условиях, мог бы обусловить образование природных оптически активных веществ. Это представление было подкреплено опытами Куна, которому удалось путем облучения право- и левополяризованным светом сделать оптически активными, эфир а-бромпропионовой кислоты и диметггламид а-азидопропио-новой кислоты СИ3СН\т3СО\'(СН3)2. Этот эффект, по-видимому, объясняется тем, что правополярнзованный свет быстрее разрушает одну, а левополяризованный свет — другую компоненту рацемата по сравнению с соответствующей энантиоморфной формой, в результате чего наименее разрушенная составная часть рацемата остается в избытке и сообщает химически неизменному остатку соединения оптическую активность. Правда, наблюдавшиеся до настоящего времени эффекты довольно незначительны. При облучении диметиламида а-азидопропио-новой кислоты поляризованным по кругу светом с длиной волны
3000 А были получены препараты с удельным вращением +0,78° и соответственно —1,04°.
Неодинаковое поглощение поляризованного по кругу света может быть использовано и для синтеза оптически активных соединений. Карагунис и Дрикос наблюдали проявление оптической активности при присоединении галоида к триарилметилу К Ц"К"'С — при облучении поляризованным по кругу светом. Очевидно, в этих условиях одна из двух энаитиоморфных форм ьУРч"Рч"'СНа1 образуется в преобладающем количестве. Бетти присоединял хлор к пропилену на свету, поляризованном по кругу, и получил при этом оптически активные 1,2-дихлорпропаны.
Недавно Ш.тенк мл., а также Пауэлл описали оригинальный новый метод расщепления рацематов без применения асимметрических молекул.
Мочевина с многими веществами образует кристаллические «соединения включения» (см. мочевину). Кристаллы их принадлежат к классу симметрии без центра симметрии (класс Об с винтовой осью в качестве элемента симметрии). Хотя существует одинаковая вероятность правого и левого направления винтовой оси, все же" опыт показывает, что при образовании кристаллов такого рода формы, соответствующие зеркальным изображениям, получаются в различных количествах. Молекулы располагаются преимущественно или исключительно в соответствии с той НЛП иной винтовой осью в зависимости от характера образования первого зародыша при кристаллизации. Если мочевина соединяется с рацемическим веществом, то мыслимы два различных продукта:
правая решетка мочевины -Ь '/-форма правая решетка мочевины -\- /-форма
Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости Благодаря этому одно из двух диастереомерпых веществ может быть выкристаллизовано в избытке при частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов н
138
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
разложения соединения включения (например, нагреванием) получают оптически активную форму вещества, включенного ранее в соединение с мочевинои. 1акнм путем был. например, 'ра.делен на </- и / формы 2-хлороктан. Тем самым достигается разделение рацемата без помощи асимметрической системы, т. е. абсолютный асимметрический синтез (Ш.тенк мл.). Аналогичным путем шел и Пиуэлл. который, однако, нместо мочевины применял депенд трн-о-тнмо.товпй кислоты (!) в качестве вещества, образующего соединения включения с другими молекулами (с бромистым втор-Схч\июы и др.).
^\/снз
! II
(СН8ЬСН/^1/ЧСО
I I СН(СН8)« О О |
ОС | |
I I: со |
СН3 СН(СН3)2
1
Асимметрия могла впервые возникнуть и в результате того, что из раствора конгломерата случайным образом выкристаллизовался лишь один антипод, а оставшийся раствор стал оптически активным. Однако о таких и подобных им возможностях мы в настоящее время не можем сказать ничего более определенного.
Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить «относительные» асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградной кислоты образуется рацемическая молочная кислота:
