Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Г иста мин (т. пл. 83°, т. кип. 209—210°) был выделен из селезенки рогатого скота и лошадей, но может быть получен также синтетически. Например, по Пиману, диамипоацетои конденсируют с роданидом калия в 2-меркапто-4-а.мпнометцлглпоксалнн (аналогичным путем могут быть превращены в производные имидазола п любые другие а-амннокетоны), образующий при действии азотной п азотистой кислот 4-окснметилглиоксалнн, который через хлорид и нитрил превращают в 2-имидазолплэтиламин:
СНо-КН,
| - НС-ХН НХОз НС-ХН рС,
СО +хсзк-> (!_^>С5;К "ТШП* ||__к^сн ">
СН,-ХН.,
I I
СН,ХН., СН..ОП
НПх>СН НПх>СИ В5?2^% "Пх>СН I I ' I
СН2С1 сн2сх СН2СН,ХН2
Гер ципи н, бетаин гистнднна, найден в различных грибах.
Имидазолыюе ятро лежит в основе многих алкалоидов, например пи л о к а р п н и а и родственных ему веществ, о которых будет сказано ниже (стр. 1130-11 Л), а также н у р н н о в ы х соединен» й (стр. 1037—1042).
О кислородсодержащих производных имидазола - г п д а а т о и п с (гликолплмоче, вине) и парабановой кислоте (оксалплмочевпне) - см. стр. 364 п 339. С-Дпфепилгп-Дантонн в качестве сильного успокаивающего средства находит применение при лечении эпилепсии («днлантин»).
Пиразол и его производные. Пиразол изомерен нмидазолу и отличается лишь тем, что в нем оба атома азота непосредственно соединены друг с другом. Его название показывает связь этой гетероцнкли-
1004 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
ческой системы с пирролом, от которого пиразол отличается заменой одной CH-группы па азот.
Вся группа пиразола хорошо изучена в результате синтетических работ. Встречается ли эта кольцевая система в природе — достоверно не выяснено.
В большинстве синтезов пиразольных соединений исходным сырьем служат гидразин и его производные или алифатические дпазосоединения:
1. Конденсация гидразина с 1,3-дикарбонильными соединениями (дикетонами, альдегидокетонами, кетокарбоновыми кислотами и т. д.):
СН2—СО—ch» НС—с—сн3
I "> 1 1 +2Н20
ch3-co + nh8 СН3-С N
h2n/ \fc
2. Действие гидразина и его производных на а„9-ненасыщенные альдегиды, кетоны и кислоты:
СН-СНО СН-СН НоС-ch
11 II 11 нагревание ^ а я
С6Н5-СН + NH2 СеНь—CH N С6Н5—НС5 *N
NH NH
C?Hr, C?Hr,
CeHe
коричный альдегид-!- феннлгидразон 1,5-днфенилпиразолин
фенилгндразнн коричного альдегида
3. Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола:
СН СНо |1 11
«1+ " — НС N
сн ^™ V
ацетилен-Ьдназометан пиразол
шэос—с СгТ—СООИ КООС—С-С-СООк
111+ I -> II I
?ЮОС—С ИООС—С n
n^ \ /
К'Н
эфир ацетнлендикарбоновой эфир пиразолтрикарбоновой
кислоты-ьдиазоуксусный кислоты
эфир
Пиразолы являются очень стойкими соединениями, не склонными к осмолению или полимеризации. Они обладают слабооснозным характером. Их минеральные соли диссоциируют уже в вакууме и распадаются в воде.
Пиразол плавится при 69—70°, обладает пиридиноподобным запахом, легко растворим в воде, спирте, эфире и бензоле и имеет характер однокнслотного основания.
Пиразолыюе кольцо устойчиво по отношению к пермаиганату, при действии серной кислоты — сульфируется, а при действии азотной кислоты— нитруется. 4-Амипопнразол, получающийся при восстановлении 4-нитроппразола, дназотпруется, как ароматический амин, с образованием дпазосоединения, которое способно к обычным реакциям сочетания.
Пиразол и его производные
1005
Таким образом, пиразол имеет ярко выраженный ароматический характер.
Восстановление производных пиразола до пиразол и нов возможно при помощи натрия и спирта, однако, как и в случае бензола, оно протекает нелегко. Поэтому для получения пиразолинов, а также п и р а з о л и д и н о в обычно применяют другие методы (см., например, приведенный выше метод 2):
Н2С—СН н,С-СН,
II! "II'
Н2С N Н,С КН
\ / "\ /
пиразо.шн производное
пиразолидниа
Оба класса гидрированных соединений обладают более сильными основными свойствами, чем производные пиразола. Пнразолины менее стойки и легко расщепляются при действии окислителей.
Строение пиразола, особенно расположение двойных связей в его ядре, подробно изучали Кнорр. Ауверс и др. Их исследования показали, что двойные связи пиразольного ядра, подобно двойным связям бензола (стр. 470) и имидазола (стр. 1001), могут перемещаться, осциллировать. Так, если в 1-феннл-З-метилпиразоле и 1 -фенил-5-метил-пиразоле фенильные остатки удалить путем окисления, то получается один и тот же С-метилпиразол, который можно рассматривать либо как 3-метил-, либо как 5-метилпиразол. Обе эти формулы (I и II) присущи одному и тому же соединению, реагирующему таутомерно:
НС-С—СН3 НС-С—СН3 НС-СН НС-СН
ii ii -* II ii II II +- ii II
НС N НС N СН3-С N СН3-С N
КН \Н ^
с6н5 1 11 с6н5
1-фенил-З-метил- 3-(нли 5)-метилпиразол 1-феиил-5-метилпиразол
пиразол
Все же, по-видимому, некоторые заместители у атомов С пиразольного кольца несколько стабилизуют молекулу, так что из двух возможных изомеров одна форма значительно преобладает и практически имеется одна определенная структура; это происходит, например, в случае метилового эфира З-фенплппразол-5-карбоновой кислоты.
