Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Свн5-мН-К свн5-\--к
/° С„Н5-НК } I /КЧСеНа) 3
Н-С + >с -> сн/.! >с
\0Н С„Н6-НМ/ Ч-\*(СвНв)/
трифеннламино- нитрон гуанидин
С0Н5—N-N СвН6-Й-N
I 1 - « I
НС С—Х-СцНб НС с^к~свн5
\\/ \х/
I I-
С8Н6 СвН3
.цонттерноиные" формулы нитрона
. В конечном продукте реакции положения 3 и 5 триазольного кольца соединены фенилированным азотным мостиком; подобные веще-
Тетразол
1011
СТва называют «эндоимино»-соединениями и, следовательно, сам нитрон можно назвать ] ,4-д и ф е н и л э н д а н и л о д и г и д р о т р и а з о л о м, или 1,4-Д и ф е н и л э н д а н и л от р и а з о л и н о м (сокращенно 1,4-дифенилданилодигидротриазол). Впрочем, более вероятным для этого соединения является «цвиттерпонное» строение (см. выше). Нитрон кристаллизуется в виде желтых листочков с т. пл. 189'. Его ацетат легко растворим в воде, тогда как нитрат практически нерастворим. На этом основано применение нитрона для количественного определения нитрат-иопов; обычно эту реакцию проводят в уксуснокислом растворе.
Тетразол. Тетразол имеет кольцо, образованное из четырех атомов азота и одного атома углерода. Он реагирует в двух таутомерных формах:
НС—N нс==^
ii И II
N N НХ N
Существуют К-алкильные и М-арильиые производные обеих форм.
Получение тетразольных соединений возможно многими способами. Основное вещество, сам тетразол, образуется, например, при продолжительном нагревании азотистоводоцодной кислоты с сухой синильной кислотой, а 5-арнл- и 5-алкилтетразолы — при действии азотисговодородной кислоты на нитрилы (или имидохлориды):
нс к<-> Н<ГЙ
||| «,, I з!
Ы + —+• \| N
^ V-/
нх ш
тетразол
кс=х + нх3 -> яс=хн -* КС—N
I II II
N. N X
\ /
кн
Хорошо изученный 5-аминотетразол образуется, например, при действии азотистой кислоты на амнногуанидпн:
Н„х_С-ХН2 Н2Х—С N
' II ii 11
. N + О.ХОН -+¦ N N + 2Н,0
\к'Нг Чкп
5-аыинотетразол
Тетразол (бесцветные кристаллы с т. пл. 155е) и его не замешенные у азота производные имеют в водных растворах кислую реакцию; они дают стойкие металлические соли (например, серебряные, а также соло щелочных металлов). Большинство производных тетразола отличается зиачшельной устойчивостью. Об ароматическом характере тетразолов свидетельствует способность 5-ампногетразола нормально диазотироваться Образующаяся соль дпазоння способна сочетаться и Даст большинство реакций, характерных для дназосоедпнении; так, при восстановлении она превращается а 5-тндразинотетразол.
вт*
1012 Гл 62. Шестичлечные гетероциклы с одним гетероатомом
В связи с исключительно высоким содержанием внимания продукт сочетания диазотированного е-гидразином:
N—С—N=N—NH-NH-\ = N-C—N
азота заслуживает 5-аминотетразола
N N
\ / К H
N N
\ / NH
Он содержит 10,7% С, около 87,5% N и, следовательно, предста вляет собой самое богатое азотом органическое соединение.
Известны также производные 1-аминотетразола (I); с НОС1 они обра сильновзрывчатые дихлорпроизводные в азосоединения (Ш) с цепью из 10
КС-N—N4,, КС-N-N01,
зуют шаются
(II), которые при действии Ю превра-связанных между собой атомов Ы:
КС—N—N=N—N-СИ
N N
I
Il I
N N II
N N
N N
III
СН,-СН,-Сг:
X—N
СН,-СН,-
-с/
Интересным в фармакологическом отношении соединением является пептаметилентегразол. Он действует возбуждающе на центральную нервную под названием кардиазола приме-качестве водорастворимого заменителя
систему и —N няется в камфоры.
^Открытый Пехманом бесцветный хлористый 2,3,5-трифепнлтетразолинин (TTC) При действии восстановителей превращается в красный трнфенплформазап. В связи с этим его применяют, например, для определения, какие участки живых тканей обладают восстановительной способностью, а также для оценки прорастаемостн семян (Кун и Иерхель):
>N-N-CeH5 на /,\т—NTHCgH-,
f У± C6H5-Cf ' 4- HCI
^N=N-C6H5 HgO \N=NCeH5
CI"
т. пл. 255° т. пл. 172—174''
Трифенилформазан легко получается при сочетании бензальфенплгндразопа с хлористым феиилдиазонием. При окислении (например, HgO) он переходит в трнфецил-тетразолннин.
Пентазол. О фенилпентазоле см. стр. 590.
ГЛАВА 62
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ
Замена в шестичленном бензольном ядре одной СН-группы гетеро-
прнводит к следующим коль-
сн
/ %
НС сн
II I
НС сн
у/
пиридин
атомом — кислородом, серой или азотом цевым системам:
СН-» С Но
/ \ / \
НС СН НС сн
НС сн
пиран
НС сн
тиопиран
Производные пирана
1013
Из ,них пирами т и о п и р а н известны до сих пор лишь, в виде производных. Важнейшие из этих производных — пиропы, кантоны и пнрилиевые красители (антоцианы) — уже были рассмотрены в предыдущих разделах вследствие их тесной сиязи с чисто ароматическими соединениями. Поэтому здесь будут описаны главным образом пиридин и его многочисленные производные. Однако сначала мы рассмотрим еще некоторые простейшие пирановые соединения, так как это позволит прийти к интересным выводам о распределении валентностей в таких кольцевых системах.
