Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
нитрн.юксим пнривиноградной кислоты
'." О к с ад и а з о л ы-1,3,4 можно, например, получить из гидразидов и ортоэфиров карбоновых кислот или из 1,2-диацилгидразинов отщеплением воды:
NH—NH N—-N
II -но ' I'
СН3СО соси., ——> сн,—с с—сн3
1,2,3-Триазолы. 1,2,3-Триазолу можно приписать три таутомерные формы:
НС—сн нс=сн н.,с—сн
. . 1! II II "I ;|
N N HN N NN
\/ W W
а б в
В настоящее время известны производные 1,2,3-трназола лишь типа (а) и (б).
Существует много методов получения 1,2,3-триазольных соединений. В качестве первого следует упомянуть действие азотистоводородной кислоты или ее органических производных, азидов, на ацетиленовые соединения:
НС=СН НС=СН ROOC-C = C-COOR ROOC-C=C-COOR
4- -> I I ; + -* ||
HN N(-) HN N CBHb—N N(-J C«H5—N N
\\^ \\'^ ' \\^
(+) {+)
1,2,:&-трнаэол эфир 1-феинлтрназол-4,5-Ди-
карбоновон кислоты
Второй метод получения 1,2,3-триазолов состоит в окислении фе-нилозазонов 1,2-днкарбонильиых соединений до озотетразинов, которые при кипячении с кислотами претерпевают сужение кольца и с отщеплением СвН5М-группы превращаются в производные триазола:
R-C—C-R' R-C-C-R' R—С-С—R'
II II II II II II
N N окисление} ц ft кислота ^ jNJ
I I I ....!..................... \х/
C0H5-NH NH-C-H, С.Н,—n4-N—C.HB | I
C«H6
производное озотетразина
Наиболее давно известны те 1,2,3-триазолы, у которых гетероциклическое ядро в орто-положении конденсировано с бензольным кольцом — так называемые а з и м и д ы. Они получаются из ароматических орто-диаминов при действии азотистой кислоты (стр. 572).
I' ,2,3-Триазолы
1009
При энергичном окислении ароматическое ядро азимидов разрушается, но триазольное кольцо сохраняется в образующейся дикарбоно-вой кислоте: *
-х
II
N
^/\ / ХН
НООС-С-
-х
НООС—С N
\ /
N11
Отсюда следует, что кольцевая система 1,2,3-триазола обладает большой стойкостью; это полностью подтверждается и другими свойствами триазольных соединений. Более чувствительны они лишь по отношению к восстановителям. Триазолы являются очень слабыми основаниями. Их атом водорода, находящийся у азота, можно заменить металлом. С-Аминопроизводные способны диазотироваться. Таким образом, эти гетероциклические основания имеют ярко выраженный ароматический характер.
1,2,3-Триазол обладает амннным запахом, кипит при 2037739 мм к плавится при 23°. Он образует металлические соли (например, серебряную и ртутную), а также соли с минеральными кислотами; последние при действии воды гидролнзуются.
Для азимидобензола, ил и бензотриазола, чески возможны 2 дес.мотропные формы:
теорети-
-х
X ХН
=х I
хн
Известны производные обеих форм. Производные формы (а) образуются совершенно очевидным путем при действии азотистой кислоты на 1М-моноалкил-(или арил-)о-фенилендиамины:
/\/ХН'2 Ох /\-N
". + 2Н,0 •, .
ХН
+ X НО-7
свн6
СеНБ
Производные таутомерной формы (б) можно получить из о-амино-азосоединений путем" окисления (хромовой кислотой):
-X
II
х-с6нг,
=х I
х-с„н
хн,
в "6
Бензо-1,2,3-трпазол (азимидобсизол) представляет собой хорошо кристаллизующееся бесцветное соединение с т. пл. 100°. Он имеет, вероятно строение (а)-и, как показывает определение молекулярного веса, является сильно ассоциированным веществом. Азпмидотолуол имеет т. пл. 83—84°. Как и другие азпмпды, оба соединения очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам, к окислению и восстановлению. Они являются чрезвычайно слабыми основаниями и, напротив, образуют стойкие металлические соли.
64 Зон. (ЮЗ. 11. К.'фрер
1010 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
1,2,4-Триазолы (1,3,4-триазолы). Для получения этих соединений обычно неходят из производных гидразина. Их получают, например, из днацнлгидразинов при нагревании с аминами пли аммиакатом хлористого цинка
N11—КН К —n
II !1
сн3-со со—сн. -> СНа—С.5 »с—сн8
ЫНз ЫН
3,5-диметнл-!,2Л-три8зол
или из моноацилгидразинов путем конденсации с амидами кислот (Пел-лиццари):
ЫН—КН., N—n
14-" 1,' II 4-2Н20
СН3—СО СО—И -> СН3—С С—К
/ \ /
ЫН, кн
По стойкости и ароматическому характеру 1,2,4-триазолы сходны с 1,2,3-триазолами. При действии на них энергичных окислителей происходит лишь разрушение боковых цепей, но гетероциклическое кольцо не разрушается. Они также являются очень слабыми основаниями и если содержат хотя бы одну незамещенную МН-группу, то образуют металлические соли.
Основное вещество этой группы, 1,2,4-т р и а з о л, представляет собой кристаллическое соединение без цвета и запаха; т. пл. 120—121°, т. кип. 260°. Подобно изомерному 1,2,3-соединению, 1,2,4-триазол может существовать в трех таутомерных формах:
n—к нм—n к=к:
II ii I II II
НС СН НС сн н„с сн
Ч/н ^ ^
Из хорошо изученной группы 1,2,4-триазолов интересно еще одно соединение довольно сложного строения. В аналитической химии оно под названием «нитрон» применяется для определения ионов N0«". Его получают нагреванием трнфениламиногуанидина с муравьиной кислотой:
