Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Существует много методов искусственного получения индола и его производных.
Из индиго (стр. 693) индол был впервые получен Банером. Продукт окисления индиго, изатин (стр. 694), при восстановлении превращается в диоксиндол, а затем в оксиндол; последний при перегонке с цинковой пылью дает индол:
//\_го /У_
уи гп + нсі ^
СО
КН КН
ГНГіН амальгама ьпип натрия
СО
диоксиндол
ри цинковая ^-п2 пыль
СО
кн
^\—сн I сн мн
Другой путь к основному веществу этого ряда ведет от изатина через его «хлорид» и индоксил:
/у\_гп //\_ГГ) воесгано- //\-(~п цинковая //\-
вленис
-со I
со
\/\ / кн
РС1,
-со
i
СС1 X
„нзатинхлорид"
-со
і
сн,
^/\ / кн
цинковая пыль и
-сн
ii
сн
Х/\н^
Так как индоксил (стр. 696) получается путем щелочного плавления фенилглицин-о-карбоновой кислоты в промышленных масштабах и его восстановление в индол не представляет трудностей, то в настоящее время этот метод получения индола, по-видимому, стоит на первом месте.
При всех синтезах индола исходят из ароматических соединении, а пятич.тенное азотсодержащее кольцо получают путем циклизации. Таким образом происходит образование индола при внутримолекулярном отщеплении воды от о-амннофеиплацетальде-гида
-СНХНО /СН«Ч /СН^>
СвН^ -> С,Н4 СН *± С,Н4 СН
ххн3 \чн/
988
Гл. 60. ¦ Пятичленные гетероциилы с одним гетероатомом
иди из гч'-формил;о-толуидина при нагревании с амидом или метнлатом калия;
,СНа
/
с6н, сно ->¦ С6Н4
сн
Аналогично индол получается при нагревании о,о'-дпамнностнльбена с его солянокислой солью
^сн-=снч
с«н4
чг\тн, нм/
С6Н4 -> С6Н4 СН+СвНвМН3
и из амида о-ннтрокоричной кислоты: ^СН=СН—ССШН,
свн4
гофмановское /
растепление '
восстановление СеЩ
сн=снмн.
/
-> с6н4 \\н9
сн=снон
-Н,0
> с«н4
сн
Ч\н./
Для получения гомологов индола особенно удобным является синтез, предложенный Э. Фишером. Он состоит в том, что фенилгидразоны альдегидов или кетонов нагревают до высокой температуры с хлористым цинком (или хлористой медью, бромистой медью); при этом удаленный от бензольного ядра атом азота отщепляется в виде аммиака:
СН,
СН3 СН3
с
N
кн
фенилгидразон ацетона
-сн
с-сн3
\/\ / ын
а-метнлиндол
сн,
\ сн
N
\/\ /
Ы"Н
фенилгидразон пропионового альдегида
^\-С-СНз'
I
га
З-метилиндол
Недавно было показано, что реакцию можно проводить и без катализатора, при простом нагревании феиплгидразопов в растворителях (Фицпатрик и Хайзер). Механизм этого синтеза индола достоверно не установлен. Теория, согласно которой эта реакция представляет собой катализируемую кислотами бензидиновую перегруппировку (Робинсон), представляется маловероятной, поскольку реакция протекает также в отсутствие кислот и даже при наличии небольшого количества щелочи.
При помощи изотопов было доказано, что Ы-атомом индола при этой реакции становится тот Г\!-атом фенилгидразона, который был связан с ароматическим кольцом (Клузиус).
По своему химическому поведению индол несколько напоминает пиррол. Как и последний, он почти не обладает основными свойствами; правда, он дает пикрат, но образует также натриевую и калиевую соли (индолнатрий и индолкалий). По отношению к минеральным кислотам индол менее чувствителен, чем пиррол, и осмоляется лишь при нагревании с ними.
При действии хлороформа и щелочи индол превращается в |3-индол-альдегид; одновременно часть вещества реагирует (как в пиррольном
Группа индола
989
ряду) с расширением кольца и образованием ?-хлорхинолина:
\_ Ii
<*\-i, сна, f\-|Т-сно У/^-а.
зкон"* + , „ ,
NH кн N
Переход к хинолниовому ряду возможен также от а-алкилиндолов, которые при пропускании через раскаленные трубки претерпевают расширение кольца.
С гриньяровскими соединениями индол образует индолилмагниевые соли, дальнейшие превращения которых дают главным образом ?-npo-изводные индола. Об «индолениновой» форме, т. е. о наличии в молекуле реакционноспособной метиленовой группы, свидетельствуют различные реакции индола. Например, при нитрозировании в щелочной среде (алкилнитрит и этилат натрия) индол образует ?-изонитрозопро-изводное:
^Х-СН, //\-C=NONa
I + ONOCH-, + NaOC,H, -v | + 2С.-.Н-ОН
СН I СН
\/\у/ \/\^
Индол и его производные легко окисляются озоном до характерных веществ, причем происходит расщепление пиррольного кольца. Так, из З-метилиндола получается о-формиламиноацетофеион, из 2,3-диметилиндола—о-ацетиламиноацетофенон:
/ч /ч /СОСН3 /ч .СОСН,
I II II _> I II ; I II II I I
У\? ^/\хнсно' ^\ССЩ ^Ахнсосн,
Индол кристаллизуется в виде блестящих листочков с т. пл. 52', т. кип. 25?7'762 мм (испр.). Для него характерен хорошо кристаллизующийся красный пикрат. Неочищенный инлол обладает неприятным запахом, но после тщательной очистки имеет цветочный запах и в качестве душистого вещества находит широкое применение в парфюмерии.
Следует упомянуть о значительном содержании индола в высококипящих фракциях каменноугольного дегтя.
?-M е т и л и н д о л, или скатол, о нахождении которого в кишечнике и в фекальных массах было уже упомянуто, является, по-видимому, продуктом распада триптофана — составной части белка. Промежуточными продуктами распада триптофана под влиянием гнилостных бактерий являются скатолуксусиая кислота (?-индолилпропио-новая кислота) и скатолкарбоновая кислота (?-иидолил-уксусная кислота).
