Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Эти данные, полученные при расщеплении красящих веществ крови, зеленых листьев и желчи, показывают, что в построении этих важнейших природных красителей большую роль играют пиррольные соединения. В рамках настоящего руководства не могут быть подробно рассмотрены важные работы Неицкого, Пплотн, Кюстера, Вильштеттера и в особенности Г. Фишера, целью которых было выяснение структуры этих красящих веществ. Мы должны ограничиться лишь некоторыми указаниями на общее строение этих сложных молекул.
974
Лі. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Красящее вещество крови. Красное красящее вещество крови, или гемоглобин, состоит из белковой части, глобина, и красящего компонента, гема, содержащего комплексно связанное железо.
Обе составные части гемоглобина связаны непрочно. В организме гемоглобин в результате поглощения кислорода легко превращается в о К с п г е м о г л о б и н, а последний, отдавая кислород, снова переходит в гемоглобин. На этом обмене основан в организме перенос кислорода кровью.
Вне организма гемоглобин быстро превращается в метгемогло-б и н, который отличается от оксигемоглобина более прочной связью с кислородом п при расщеплении образует наряду с глобином г е м а-т и н; у последнего при атоме железа имеется одна гидроксильная группа. В гемоглобине железо двухвалентно, в метгемоглобине и гема-тине — трехвалентно.
Расщепление гемоглобина приводит к глобину и легко окисляющемуся г е м у, в котором железо еще двухвалентно. Гем способен связывать 2 молекулы основания (например, пиридина) и при этом образовывать так называемые г е м о х р о м о г е н ы; гемоглобин может рассматриваться как гемохромоген, в котором молекулы основания заменены белковой молекулой.
При окислении гем превращается в гематнн (в котором железо трехвалентно), причем этот переход является обратимым.
Гематин имеет состав С3.,Н320.^4ре(ОН); с кислотами дает соли,
называемые г е м и н а м и. С3Лз204№С1.
I глобин |
Обычный
геми и
является хлоридом
=х
\
к—
к—
Ре
Ре
-X ; \-| глобин ||
гемоглобин
-к і м—
| глобии ||
оксигемоглобіні
Ре
г г
Ру
> Ре
/ \
—N X-
I Ру II
пирнлпн-гемохромоген
= Ы ОНе X—
\ / \ III /
Ре
-X і X— | глобин |]
метхемоглобии
J Інсі
= Х ОНэ X-
\1Н ,
Ре'
НС1
=14 С1е X-
\ш/
Ре
У V
І І!
гелшн (хлорид)
Красящее вещество крови
975
Гематин, а также гемохромоген при отщеплении железа превращаются, в зависимости от условий, в протопорфирин или гематопор-ф и р и н Сз.|Н3606М.,. Последнее соединение обладает кислотными свойствами и имеет карбоксильные группы; при его окислительном расщеплении получается гематиновая кислота, образующаяся из пиррольных ядер. Пиррольные соединения вообще обладают способностью при окислении хромовой кислотой образовывать производные малеинимида:
СН3—С==С—СНо—СНо—СООН II"" ОС со
\ /
гематиновая кислота
Путем ряда реакций мезопорфирин, продукт восстановления гемато-порфирина, а также уропорфирин (см. ниже) могут быть расщеплены до этиопорфпрпна Сз2Н38^, содержащего 4 замещенных пиррольных кольца.
Строение этиопорфирипа выяснено главным образом благодаря исследованиям Г. Фишера, которые завершились синтезом этого соединения. Искусственное получение этиопорфирнна удалось осуществить несколькими способами. По одному из них криптопиррол при помощи брома превращают в метеновое производное (формула А), которое при обработке крепкой серной или муравьиной кислотой образует этиопор-фирин I (формула Б).
этнопорфирин I
Втором синтез этиопорфирнна основан на реакции 5,р"-дизамещенных пирролов с тетраметилацеталем глноксаля н муравьиной кислотой; третий — заключается в нагревании с муравьиной кислотой днпиррилметаиов, имеющих карбоксильные группы во'.о-положепиях. Далее,с.а'-бромировапиые днппрри.тметепы реагируют в расплавленной янтарной кислоте с а.а'-дпметплнрованпыми или бромметилнрованпымн днпиррил-метепамп с образованием этиопорфирнна. Эти синтезы могут быть распространены н на другие соединения.
Этими способами были получены все четыре возможных этиопорфирнна, различающиеся между собой положением метнльных и этпль-ных боковых цепей. Согласно Г. Фишеру, формулы этих соединений мо-
976
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероа
гут быть сокращенно изображены с помощью символической системы скобок; тогда они принимают следующий вид;
СН3 с.н5 СН;, СоНг,
I 1- СНВ сн:, и 1- с2н6
сн3- -| - С.Н; C5Hj —1 — сн8
C2Hj СН3 с2н5 сн8
СН3 С2Н6 СН3 с2н6
СН,г 111 '~ СН3 С2Н3 -1 IV !" с,н5
с,н5' 1 л |_ 1 С,Н5 СНз ~"1 1- СНз
¦с,н5 сн3 сн3 с2н5
По своему спектру, кристаллическому строению и другим свойствам .этиопорфнрин III оказался идентичным этиопорфирину, полученному из гемоглобина.
В кале и моче содержатся копропорфирин Сзо-Нз8Н408 и уро-порфнрин С4оНз8^01б; их количества могут значительно возрастать при отравлениях. Для копропорфнрина и уропорфирина известно по два природных изомера, которые обозначают как копропорфирин I и III, и, соответственно, уропорфнрин I и III (ван дер Берг и Г. Фишер). Расположение боковых цепей в копро- и уропорфирпнах III такое же, как в гемине и, соответственно, в этнопорфирине III; что же касается копро-и уропорфнринов I. то они, как показал проведенный Г. Фишером синтез копропорфнрина I, происходят от этиопорфнрина I, т. е. заместители в них попеременно чередуются. Синтезы уропорфнринов I, II и IV были недавно опубликованы Мак-Дональдом, синтез уропорфирина III — Трейбсом. В основе уропорфнринов II и IV лежат этиопорфирины II и IV.
