Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
соон соон
сн,
соон
-СИ,—сн, —соон
•сн,-соон
сн . сн, сн,
СП, сн,
сн, сн, сн, сн,
СООН соон • соон соон
копропорфирин III уропорфнрин ш
В результате обширных синтетических исследований в этой области Г. Фишером был осуществлен синтез гематопорфирииа, протопорфирина и гемина. Исходным веществом послужил так называемый дейтеропор-фирин —синтетически доступный порфирин, отличающийся от гемина отсутствием двух ненасыщенных боковых цепей (—СН = СН9). При помощи уксусного ангидрида и четыреххлористого олова в дейтеропорфирин вводились две ацетильные группы, и образующийся диацетилдейтеро-¦ порфирин затем восстанавливался кипящим спиртовым раствором едкого кали до гематопорфирииа. Последний, отщепляя 2 молекулы воды,
Красящее вещество крови
977
дает протопорфирин; при искусственном же введении железа в синтетический протопорфирин образуется гемин, идентичный природному про-
н,с
1с1 ю1 юн.,] ,сосн, ,сн, сн
н,с
НООССНоСН, сн,сн,соон
дейтеронорфирпн
сн=сн, сн3 сн" 4
[СНОНСНа] СОСНз
ЮОССНаСН2 СН2СН,СООН
диацетилдейтеропорфнрнн; при наличии групп С Н0НСН3—гематопорфирин, СНаСН3 — мезопорфирин
СН=СН, сн3 ,сн* "
'а4
СН=СН,
СМ.,
СН=СНг
НООССН.2СН:, СН2СИ,СООН,
протопорфирин
НООССН2СН2 ^, .2.
гемнн
СН2СН,СООН
Рентгеноструктурный анализ показывает, что порфирин и его комплексные соли обладают высокой степенью симметрии и лучше всего могут быть изображены следующими электронными формулами (Эндерыан):
СН
НСЧ Н
н- СН НС
сн
Спирограф и сгемин, получаемый из крови живущего в Адрии червя спирографиса, имеет формулу, аналогичную формуле гемина и отличающуюся лишь тем, что в ней вместо винильной группы в положении 2 находится формильный остаток. Соответственно этому, спирографисгемии можно получить из порфнрина путем частичного окисления четырехокисыо осмия и перекисью водорода, причем находящаяся в положении 2 виннльная группа окисляется в альдегидную.
Веществами, родственными гемоглобину, являются также ц и т о х р о м ы — ферменты окисления, находящиеся, например, в мускулах, и дрожжах н т. п. Цптохро.м С при расщеплении бромнетонолороднон и уксусной кислотами дает гематопорфирин (ср. стр. 976). В настоящее время считают, что цптохром С отличается от гемоглобина
62 Зак. 605, П. Каррер
978
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
глээным образом тем, что в нем белковый компонент (глобиновая часть); связан с железом не только парциальными валентностями, а боковые цепи порфирннового кольца соединены с аминокислотными остатками белка еще н главными валентными снламн. Когда цнтохром действует как фермент окисления, железо в нем обратимо меняет свою валентность (двухвалентное ^гг^трехвалентное).
Билирубин. Коричневый краситель желчи, билирубин С3зНзв06М4, по "составу напоминает гематопорфирин и при распаде тоже образует производные пиррола (стр. 973). Некоторые из этих веществ идентичны соединениям, полученным при расщеплении гематопорфирина и хлорофилла, но, кроме того, здесь удается выделить и двухядерные производные пиррола — оксипиррометаны, билирубиновую и необилирубиновую, а также изобилирубиновую и изонеобилирубиновую кислоты.
НООССН2СН2—-рСН3 С2Н6-|-|-СН„
-сн,-1 1-он
\ / "2 \ /
кн ын
необилирубиновая кислота С2Н5—|-1—СНз СН3—1|-й—СН2СН2СООН
но-!^ ^—сн2—1^ у кн кн
изонеобилирубиновая кислота
Продуктам окисления нео- и изонеобилирубиновой кислоты можно приписать следующие формулы:
НООССН2СН2—т,-т-СНд С,Н5 ,-,— сн3
неоксантобилирубиновая кислота
С2Н5 |-г- СН3 СН3—п-1г- СН2СН2СООН
но—1ч ;=сн-
изопеоксантобилирубиновая кислота
Мезобилирубин, природный продукт восстановления билирубина, имеет следующее строение:
соон соон
СоН5-
но-
I
СН, СН,—-„-п—снхн, СН2СН,
СН-1 1У "-СНо-
-|рСН3 СоН- , г-сн3
'" "-сн=4 "х'-ОН
^ КН КН N
Глаукобилин, синий продукт дегидрирования мезобилирубина, содержит на 2 атома Н меньше:
соон соон
I I
С2НБ , ¦ — СН3 СН3 |_|-СН2СН2 СН2СН2—|-СНз СаН5' , ,—сн3
но—' 1 !==сн-[ч1у1====сн--1П1]-сн=[ 11 Л-он
Мезобилирубиногену, продукту восстановления мезобилирубина (и билирубина), соответствует формула:
СООН соон
I I
С2Н5 п-т—СН3 СНз—л-1—СН2СН2 СН2СН2 й р СНз СгН&—п—м—сн3
но-^м'— сн2—-1^ у-сн2-\/-сн2-^'у-он
кн кн кн кн
Хлорофилл
979
При поражениях печени мезобилирубиноген находится в патологически изменен* ной моче и окисляется в уробилин:
СООН СООН
I I
-снхн2 сн.,сн2--сн===
СоН5-7,-г
но'\ /
nh
•сн.
-сн3 с2н,-
Гх'Н
-сн,-
—сн, ;'-он
кн
уробилин
Строение мезобилирубина, глаукобилина и ыезобилирубиногена доказано также синтезом (Зидель).
Билирубину соответствует следующая формула:
СООН СООН
СН2=СН-
но-
-сн3 сн3-=сн-
"N / NH
-СНоСН2 сн,сн,--CH,-
IH
-сн3 сн,=сн--сн==
NH
II
-СН3
он
Расположение боковых цепей в билирубине н гемнне одинаково; превращение ге-мнна (формула на стр. 977) в билирубин может быть просто объяснено окислительным отщеплением а-метиновой группы гемина пли протопорфприна с одновременным вступлением двух оксигрупп в пиррольные кольца I и II и восстановлением т-метиновой группы до метпленовой группы, соединяющей обе половины молекулы в билирубине
