Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НС-СН КСол.нС1 нс-сн кн • на но ис-СН
и II -:—> и и и — > и н +хн4а
НС СН НС с—с—и НС с—сои
\ / \ / \ /
КН МН NH
Очень интересно поведение соединений группы пиррола по отношению к с о л я м д и а з о н и я, с которыми они легко образуют азокрасители (О. Фишер и Гепп). Сам пиррол образует в кислом растворе моноазосоединения, а в нейтральном или щелочном растворе — дисазокрасители, имеющие обе азогруппы в а-положениях. Если а-поло-жения заняты, то производные пиррола могут сочетаться в (З-положе-ние. Тетраалкилпирролы с солями диазоиия не реагируют:
КН N1-1
Многие алифатические диазосоедииенпя, например дназоуксусный эфир и дназо-кетоны, в присутствии порошкообразной меди реагируют с пирролом н его производными, образуя С-замещениые продукты:
и- + к2снсосж -> М2 + |^ 11_Сн,сосж
Пока а-положения пирролыюго кольца свободны, замещение идет в эти положения; при занятых а-положеииях органические остатки вступают в р-положенне (Неии-ческу).
Как показал Оддо, магнийорганические соединения реагируют с не-алкилированными у азота производными пиррола, образуя С - п и р р и л-магниевые соли. Последние, подобно другим грпньяровским соединениям, пригодны для проведения различных синтезов. Так,
972
Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Например, ниррнлмагниевая соль при действии С02 дает пнррол-а-кар-боновую кислоту, а с хлорангндрндами кислот — кетоны:
СО, ,7
\4
j+CH3:UgX -¦> СН* +
I
L AlgX
NH
-MgX
IC1C0R
\ / NU
—COOH
1^ у-соя
№
Если а.а'-положения пиррольного кольца заняты алкильными группами, то после обработки алкилмагниевой солью заместитель может вступить в 3-положение.
•ГС-ст Об ароматическом характере пиррола свидетельствует
Д:- * также еро склонность к реакциям замещения. Галоиды, на-' пример иод, замещают последовательно все атомы водорода Гш"" в пирроле. Образующийся тетраиодпиррол, под названием и о до л, находит применение в качестве наружного'дезинфицирующего средства, действующего несколько слабее, чем йодоформ.
Некоторые замещенные К-феннлпипролы, например
СН3
__1
-/
ноос сн,
Адамсу удалось разделить на оптические антиподы. Здесь имеет место такой же тип стеронзомерии, как при оптически активных производных дифенила (ср. стр. 490—492).
Своеобразнейшими превращениями пирролов являются реакции расширения кольца, происходящие у этих пятнчленных гетероциклических соединений в самых различных условиях (Чампчан). Так, при нагревании пиррола с хлороформом и этилатом натрия образуется З-хлорппридпн:
СН / \ сись нс С—С1 II I НС сн
НС-
-сн
Ii I! НС сн
\ /
NaOCH.
NH
\А
Если а-алкилпирролы пропускать через раскаленные трубки, то происходит перегруппировка (с одновременным дегидрированием) в производные пиридина, причем из боковой цепи образуется ^-углеродный атом пиридинового кольца, как это показывает превращение а-бензил-'риррола в {З-фенилпиридин:
/н сн
НС-СН НС сн НС—сн НС с-c.lv"
не с—с Н3 НС
сн
HC C-CH.,CUH-NH
НС сн
\А
Группа пиррола
973
При действии гидроксилампна происходит расщепление кольца пиррола и образуются аммиак и д.юкспм янтарного диальде-гида (Чамнчан). Поскольку же последний может быть восстановлен до 1,4-диаминобутана, этот процесс является в известном смысле обратным получению пирролиднна или, соответственно, пиррола из путресцина: НС-СН гхн.он сн-Сн СНо—СН, СН,—СН
|| II ——ХН ->• || || | | - восстановление ^ уп2 ^п2
НС сн сн сн сн СН * СНг сн2
\ / I I II II II
МН ШОН ШОН ГОН NOH ш2 МН2
Гомологи пиррола. С помощью описанных выше общих методов синтеза может быть получено большое число гомологов пиррола. Однако эти соединения представляют интерес лишь постольку, поскольку они были найдены среди продуктов расщепления красящих веществ крови, а также хлорофилла и билирубина. ~
Гемин из гемоглобина при восстановлении иодистоводородной кислотой и йодистым фосфонием дает смесь гомологов пиррола, из которой удалось выделить в чистом виде следующие соединения:
сн3-с—с-с2н5 сн3-с—с-с,н5
II II II II '•
нс сн • снг с сн
NH 1\Н
опсопнррол, гемопиррол
г. кип. 74—75°/13жл (2,3-диметнл-4-этилпиррол),
т. пл. 16—17°, т. кип. 88"/12.«л<
С,Н5—С-С—СН3 СН3—С--С—С2Н5
II I! II II
СН3—С СН СН3-С С—СН3
\ / \ /
NH NH
криптопнррол филлопиррол
(2,4-Диметил-З-этил пиррол), (2,3,5-трнметнл-4-этилпиррол),
т. кии. 84-85713-14 мм т. пл. 66-67°,
т. кип. 88-90710 мм
Кроме этих пиррольных оснований, образуются также четыре аналогичные им кислоты, имеющие вместо этильной группы остатки про-пионовой кислоты (ср. стр. 985). Названия их аналогичны названиям соответствующих алкилпирролов. Все эти продукты расщепления могут быть получены синтетически.
В тех же условиях расщепления производные хлорофилла дают смесь пирролов, содержащую аналогичные соединения. Из этой смеси и был впервые выделен филлопиррол.
Красящее вещество желчи, билирубин, тоже распадается до производных пиррола. При щелочном плавлении этого вещества были выделены 2,3-диметилпиррол и 2,3,4-триметилппррол, а при восстановительном расщеплении — криптопнррол и криптопирролкарбоновая кис-, лота.
