Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
/Ч /\
I I N !: I
N
с/
.С-ХН N—С
// N
I
Масштаб
0 12 3 4
1....1.М.1....1Г...1.........
II. Распределение электронной плотности в платиновом комплексе фталоцианина (по Робертсону и Вудворду).
В промышленности Си-фталоцианин получают с выходом 95% нагреванием хлористой меди с фталодинитрилом или фталевым ангидридом, мочевиной и молибдатом аммония (в качестве катализатора, отщепляющего воду). Не содержащий металла фталоцианин можно выде-
Фталоцианины
№
лить из его натриевой соли, которая получается при действии алкого-лята натрия на фталодпнптрил в кипящем изогексиловом спирте.
Промежуточным продуктом в процессе образования фталоцианина является аминоиминоизоиндоленин 1 III; под действием мягких восстановителей в присутствии солей меди он уже при 120° превращается во фталоцианик. Это дает возможность получать последний непосредственно на волокне (фталогеп яркий голубой ИЗй). Аминоиминоизоиндоленин получается следующим образом:
N1-1 Ш
CN
ген ОН
ii i--
І I! NH
хн. ,^\/С\
—> !| XII
СП.,0 ОСН.,
NH
I Ii г
NH,
Ні
Аминоиминоизоиндоленин представляет собой очень реакционно-способное соединение, в котором нмпногруппы легко замещаются при действии различных оснований. По своей реакционной способности, он. обнаруживает большое сходство с хинопиминами. В результате само-конденсацпи или взаимодействия с дигндропроизводным он образует по типу индамииовой конденсации преимущественно цепи {содержащие от 2 до 6 звеньев), которые затем в присутствии солей меди очень-легко замыкаются с образованием Си-фталоцианнна:
NH
NH
I
N
I!
I U N I
N
/\/С\ I ii N
N
І і і NH ^¦/¦\с/
N
N
ІІ
N
//\//С\ 1 I
\/'V/
N
-NH
(Си++) \/\/
NH
\-=/ II Xn/ і
N—Си—N І I II N. I
Си фга юцнаяив
N
I
N
I
NH,
Cu-фталоцианин, являющийся важнейшим из всех производных фталоцианина, представляет собой блестящий синий пигмент,
1 Ср. F. Baumann et al., Isoindolenine als Zwischenprodukte der Phthalocyanin-synthese, Angew. Chem., 68, 133 (1956).
63 Зак. 605. П. Kappep
904 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и ббльшим числом гетероатомов
не растворимый в органических растворителях и обладающий самой высокой степенью свето- и термоустойчивое™. При температуре выше 500° он сублимируется. Удалить из его молекулы медь не удается.
Си-фталоцианнп выпускается в больших масштабах под названием монстраль голубой В, или гелиогеиовый голубой В; он находит применение в трехцветной печати, в производстве лаков и синтетического волокна.
Некоторые производные Сц-фталоцианина, например сульфокис-лоты, применяются для различных целей в крашении. Гексадекахлор-Си-фталоцнанин представляет собой зеленый пигмент, который по прочности приблизительно в 25 раз превосходит хромовую зелень.
Не содержащий металла фталоциаиин обладает немного более глубоким зеленым цветом, чем его Си-комплекс, и отличается столь же высокой прочностью.
Си-фталоцианни, полученный из днфенил-3,4-дикарбоповой кислоты, — вещество блестящего зеленого цвета; Си-фталоцианин из пи-ридин-2,3-дикарбоновой кислоты — василькового цвета.
Система колец, лежащая в основе фталоцианипов и напоминающая скелет иор-фииа, называется также п о р ф п р а з и н о м. Поэтому соединение I (стр. 992) может быть названо т е т р а б е н з п о р ф и р а з и н о м.
ГЛАВА 61
пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
Соединения этого класса, обладающие ароматическим характером, всегда содержат в гетероциклическом ядре один или несколько атомов азота. Их объединяют под общим названием «а золы» и, соответственно природе других гетероатомов, подразделяют на о к с а зол ы, т и а з о л ы, и м и д а з о л ы, и и р а з о л ы, три азолы (с трем я атомами. Ы), т е т р а з ол ы (с четырьмя атомами К1) и т. д.
Известно огромное число соединений, относящихся к этим гетероциклическим группам. Большинство их получено синтетически, но некоторые из них, в особенности производные и.мидазола, встречаются также в природе. Мы ограничимся рассмотрением лишь важнейших основных соединений этого класса.
Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
Производные оксазола. Если в фуране одну СН-группу заменить атомом азота, то получатся гетероциклы оксазол и изоксазол:
К1—сн НС—сн
13 41
Из м II* 6!1
НС СН N СН
Ло/
оксазол изоксазол
Сам оксазол получен декарбоксилированием его 4-карбоновой кислоты; т. кип. 69—70°. . Его производные могут быть синтезированы различными путями. Так, производные оксазола получают:
Производные океазола
995
1. Конденсацией амидов кислот с а-галоидкетонами:
NH HOC-C,Hs N__C_CH
il + j] -> || 11
снз-С СИ Br СНз-C CH
чон \0/
апетачил «-бромацетофснон 2-мет>1Л-4-ф™пт;сазол
(в таутомернои форме) (в таутомерией форме) 41ш,ло"азол
2. При действии пятихлористым фосфором или тионилхлоридом на ациламинокетоны, например:
NH-CH, N-CH \-СН
I I I! :i -> ii |i
С6Н5-СО СО-С.Н, С,Н5_С С-С,Н, C9H5-C C-C6HS
