Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН
I
сн
ЧСн,
с-и + 111 ->
N
сн., / \
НС С—
НС X
\ /
сн2 _
-н,
//\/
І II
I х
ч/
или действием литийалкилов на пиридин (Циглер):
/Ч
/ч
х/\н
-l.il!
\Х^\:
R
и
Естественным источником для получения моно- и диметилпиридинов является каменноугольная и костяная смолы, однако разделение этих пиридиновых оснований является нелегкой задачей. Смесь же пиридиновых основании находит практическое применение для денатурирования спирта.
Монометилпнрпднпы носят название пи кол и нов, димстилпнрн-днны — л у т п д и н о в:
/ч
II і ^х^\
сн.
«-ликолин, т. кип. 1293
/Ч/СНз
її і
0-пиколин, т. кип. 143°
СН3
I
/Ч ™ і
у-николин, т. 'кип. М5"
сн,
I ' /ч
Х^ЧсНз сн/ч^Ч.н,
а^-лутллии, т. кип. 15Г°
а.а'-лутид»*4 г. к и П. 14ч***
}(Н8 Гл. 62. Шестшшнные гетероциклы с одним гетероатомом
Особого упоминания заслуживает реакционная способность ме-тильиых групп в а- и -[-положениях. Она выражается в том, что атомы водорода этих групп, подобно атомам водорода метиленовой группы
ацетоуксуспого эфира, реагируют с альдегидам!.....итрозосоедпнениями.
Метильпая группа, находящаяся в ^-положении, этим свойством не обладает;
/ Ч /ч /ч
ц | 4- ОСНк" —> [II -> II I
/Ч /-\
I! ! +ок-^ >-х(сн3)2-> ц I
\\^\Сн3 х^чсн=х__^^_ЖсНз)г
Конденсация а- пли -г-метилпиридииов с альдегидами оказалась очень цепной для синтеза соединений этого класса, так как она. позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например, синтез конннна). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабпну путем обработки а- или -г-пиколпна амидом натрия, а затем галоидалкнлом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколпна с атомом натрия в качестве заместителя в метилыюй группе.
Химия пиридина за последнее время значительно расширилась благодаря использованию в качестве исходного вещества для синтезов М-окиси пиридина. Охай, а позже и Ден-Хертог показали, что М-окиси пиридиновых соединений легко замещаются в а- и главным образом в т-положении электрофильными, а иногда также нуклеофиль-ными группами (нитрование, хлорирование и т. д.). Поскольку связанный с азотом О-атом во многих случаях может быть затем удален путем восстановления, этот метод позволяет иногда получить а- и -г-замешен-ные производные пиридина и его гомологов, трудно доступные другими способами.
Легкость протекания реакций замещения в Ы-окпси пиридина обусловлена сильным поляризующим действием окисной группы. Тот парадоксальный на первый взгляд факт, что возможно как электрофиль-ное, так и нуклеофпльное замещение, объясняется наличием двух различных эффектов динамического сопряжения, показанных в формулах а и б:
Ч
Распределение электронной плотности по всей молекуле стабилизует М-окисную структуру и делает окись пиридина очень устойчивым соединением.
Известно большое число производных пиридина с гидрированным ядром; из них важнейшими и наиболее исследованными являются гекса-гидросоедішения — п и п е р и д п и и его производные. Многие из них встречаются в природе (кониин, конгидрин, пиперин, никотин, тропил, кокаин и др.) и будут рассмотрены в разделе «Алкалоиды».
Пиперидин и его простейшие производные получаются чаще всего восстановлением соответствующих пиридиновых оснований. В качестве
Пиридин и его производные
1019
восстановителей пригодны натрий н спирт или водород в присутствии катализаторов. Кроме того, известно много методов прямой цикчиза-шш алифатических аминов в пиперидиновые соединения (ср например превращение пентаметнленднамина в пиперидин, стр 310) ' '
Пиперидин является сильным основанием и имеет запах средних алифатических аминов; с водой смешивается во всех соотношениях. Т. кип. 106 /757 мм, т. пл. —13°. По отношению к окислителям па холоду он достаточно устойчив, но при нагревании медленно окисляется причем в зависимости от условий окисления происходит расщепление до различных аминокислот:
СН,
НТ>СК: пиперидин в виде эфира
I К-кзрбоповой кислоты
/ \
СН, СООН
/
СН
СООН
НзСгО,
СН,
мн,
р-ачинопро-пионовая кислота
СН,
/ \
Н,С СН,
І I
Н,С СН,
\ / кн
КМп04; пиперидин в виде Іч'-бензоильного производного
СН,
\
кн,
у-аминомасляная кислота
СН,
/ \
СН, СН,
і I
СН, СООН
\
КНСОС6Н5
К-бензоил-З-аминэ-валериановая кислота
Будучи вторичным амином, пиперидин образует нитрозамин, К'-ал-кильные и г\-ацильные производные. Ои оказался очень хорошим катализатором ряда реакций конденсации и часто применяется для этих целей.
Гексагидрометилпиридипы называются п и п е к о л и н а м и Р- и 7-)-
Карбо новые кислоты пиридинового ряда с 1, даже 3 карбоксильными группами часто образуются при окислительном расщеплении алкалоидов н хииолиповых соединений; они имели большое значение для установления строения алкалоидов. О названии и происхождении этих кислот можно судить из табл. 35.
ТАБЛИЦА Я",
2 н
Кислота
Пиколиновая (а-пиридинкарбоновая) ......
Никотиновая (Р-пиридинкарбоновая) .....
Изоникотнповая (у-пиридинкарбоновая).....
