Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Очень подробно были исследованы некоторые оксопроизводиые пн-разолина — и и р а з о л о н ы. Поводом к этому послужило случайное открытие Кнорра, что 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5 (антипирин) является очень хорошим антипиретиком. Поэтому Кнорр и его школа, а также химики, работающие в промышленности, предприняли интенсивные исследования в этом направлении. Позднее было найдено, что производные пиразолома могут быть применены также в качестве красителей или полупродуктов для получения красителей, н в настоящее время они составляют хорошо изученную и очень важную группу красящих веществ.
Общеприменпмый синтез пиразол о новых соединений заключается в действии гидразином или его производными на эфнры р-кетокарбоиовых кислот (ср. стр. 332); если при этом исходят из
1006 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с дзумя и большим числом гетероатомов^
формилуксусного эфира и гидразина, то получается основной член ряда — простейший ниразолоп: С.НО
| НС—N4
сн, + хн,-хн, -* ji C_C0/NH + с*н»он +1,2°
COOC2Hj
4юр\:н.пкс\сныП пиразолом,
эфир
Ппразолонам также свойственна таутомерия. Например, 1-фенил-3-уетилпнразолон реагирует в трех таутомерных формах:
Н,С-С—-СНа_^ НС-C-CHa _^ НС-С-СН8
ОС N *~ ОС ХН ' НО-С N
! I I
" QU..- c«Hs ¦ СеНвЧ-
а б в
Производными формы (а) являются 4,4-диалкилпиразолоны, изо-ннтрозосоедннения, а также краситель типа индогенидов — пиразо-л о в ы и сии я й:
civ
>с—с-сн3 НОХ=С-С-СН. СН8—С-С=С-C-CH,
сн/! 1 II III Ii
ОС U ОС N N СО ОС N
\х/ \N/ \к/ \N/
I I II
сен; С„Н5 C,HS CeH5
пиразоловый синий
Производным формы (б) является, например, антипирин, получаемый из 1-фенил-З-метилпиразолона путем метилирования йодистым метилом и метиловым спиртом:
нс=с-сн8 1ГИ HC-==-C-CHs НС—с-сн8
I I Ii и и
ОС NH ОС Х-СН3 "ОС N--CH,
\х/ \х/ \х/
II I
СбН5 СвНг, свн6
антипирин I
Для этого соединения Михазлнсом предложена «фенолбетанновая» формула (I). Она удовлетворительно объясняет большую растворимость антипирина в воде (солевой характер), но плохо согласуется с сто спектром комбинационного рассеяния.
Формула (в) объясняет существование О-алкильпых и О-ацильных производных пиразолоиа. Так, в качестве фенола 1-феннл-З-метилппра-золоп при действии диазометана образует 1-фенил-3-метил-5-метоксипи-разол, а при действии хлорангидридов кислот в присутствии щелочей — О-аци.тьные производные.
Антипирин (Knopp, 1884 г.; формула и способ получения см. выше) является легко растворимым в воде веществом горького вкуса, дающим нейтральную реакцию; т. пл. 113°; с хлорным железом в водном растворе дает коричнево-красное окрашивание. Имеет большое значение как антипиретик.
При действии азотистой кислоты антипирин образует зеленое 4-нитрозопроизвод1юе, которое можно восстановить до 4-а.мнноанти-
Фуразаны
1007
пирина. Это основание по свойствам близко к ароматическим аминам: оно диазотнруется, а образующееся диазосоединение способно сочетаться п по реакциям Зандмейера обменивать свою диазогрунпу на другие заместители.
При метилировании 4-аминоантнпприна получается пирамидон, К-диметнлампноантнпнрпн, являющийся важным лекарственным веществом (Штольц). Он действует сильнее п продолжительнее, чем антипирин, и обладает хорошими антиневралгическими свойствами. Т. пл. 108°.
П и р а з о л о н о в ы е красители. Большинство этих веществ принадлежит к группе азокрасителей и получается сочетанием солей дназония с . 1-фенил-З-метилпиразолоном или аналогичными соединениями. Благодаря исключительной светопрочности они приобрели большое значение. В качестве представителей этого класса красителей следует упомянуть:
светопрочный желтый или флавазин (из 1-п-сульфо-фенил-3-метилпиразолона и диазотированного анилина)
4 Ч-Х=Х—С-С—СН.
¦ . - ¦ ¦ х=/ ii ii
НО—С X
\х/
I
СвН^ОзХа
эрйохромовый красный В (из 1-фенил-З-метилпиразолона и диазотированной 1 -амино-2-нафтол-4-сульфокислоты)
ХаОзБ-/ \-Х=Х-С-С-СН„
Х \ и И
ОН НОС X
• \\/
I
с0н5
О ппразолоновом красителе тартразипе см. стр. 607.
Пятичленные гетероциклы с тремя и большим числом
гетероатомов
Фуразаны. Эти соединения можно рассматривать как ангидриды а-дноксимов,
из которых они получаются путем отшепленнн воды (например, при нагревании с аммиаком):
К_ с--С-К' К-С-С-к'
,| || ~> II 1! +Н2°
Ы-ОН НО-Х X N
диалкилфуразан
Двузамещенное фуразаповое кольцо отличается болыион прочностью и не раскры чается даже при окислении нермаш-анатом калия; действие окислителя приводит лит к разрушению Соковых ценен. Из дпметнлфураза.к, при окислении получается соответ ствующаи днкарСоповая кислота:
сн8-с—с-сн, ноос-с—С-СООН
II II ii 'I
NN NN
\0/ Хо/
Ю08 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов
Мопоалкилированные фураэаны расщепляются легче; при действии щелочей они превращаются в . нитрилокснмы кетокислот:
НС—С—СН3
С—С—СН
HON NOH J N NOH
