Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Производные пирана
Одним из наиболее исследованных простейших пйрановых соединений является 2,6-диметил-7-пирон. Его можно синтезировать многими способами, например кипячением дегпдрацетовой кислоты с соляной кислотой:
СО / \
НС СН—СОСНз н о іі I — >
СНз-С СО
дегидраистовая кислота
со / \
Н,С СН-СООН
"І I
.СН,—СО СО—СН,
-н30
со / \
НС СН
I !|
СН3—С С— СН3
\о/
Благодаря своей способности образовывать с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли это соединение привлекло к себе внимание уже около 50 лет тому назад (Колли и Тикль). Оно может рассматриваться как прототип тех многочисленных кислородных соединений, в которых кислород обладает основными свойствами и которые поэтому способны образовывать «оксониевые соли».
Для солей 2,6-диметилпирона возможны две следующие формулы:
СО / N НС СН
сн,-с
с-сн.
\<о/
он
С1
(-)
он I
НС
СН
С На
х07
С-СНз
С1
(-)
Диметнлпнрон способен присоединять алкнлирующне вещества (диметилеульфат, йодистый метил) с образованием солеи сильного основания, которые почти сравнимы с четвертичными аммониевыми солями (Керман). Для установления строения этих солеи имеет большое значение их реакция с аммиаком, при которой гладко образуется. 2,6-диметы-4-метокРсипиридин (Байер). Следовательно, солям метилированного пи-рона соответствует формула (а):
ОСН.,
СО
/ \
НС СН
II II
СН.-С с
сн.х
-сн.
сн
/Ч
НС сн
II I
,-с с-сн:)
О Xі '
кн.
ОСН3
I
/Ч
НС сн
і i СН,—С С - СН3
Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомо.и
О 0~ 1
II /\ 1 /\
II II ^ * II II \0/
о ii О"
1 /ч II 1 *~ II 1 У)
\ 6^
С точки зрения электронной теории истинное состояние 7-ппропа является промежуточным между изображенными ниже различными предельными электромерпыми формами:
О" I О Iе
I I
/ч /\
2,6-Д и м е т н л п и р о н плавится при 131°, кипит при 248°/713 мм, легко растворим в воде. Его водные растворы имеют нейтральную реакцию; растворы же его минеральнокислых солен вследствие гидролитической диссоциации дают кислую реакцию. Склонность соединений группы пирона к образованию продуктов присоединения распространяется и на многие минеральные соли (например, Ь^СЬ, СиСЬ, ЪпС\2, СоС12 и т. д.), с которыми они дают хорошо кристаллизующиеся соединения.
Мальтол — простое производное пирона (2-метпл-З-окснпирон)—часто встречается в природных продуктах. Он содержится в еловых иглах, в коре лиственницы; в небольших количествах образуется при сухой перегонке дерева и целлюлозы, при поджаривании ячменя и т. д. Дает характерное фиолетовое окрашивание с хлорным железом (в нем рядом расположены карбонильная п кислая гидрокскльная группы!); т. пл. 160°.
СО СО
/ \ / \
НС С-ОН НС с-он
II II II II
НС С—СН3 НС сн
Kia.ii.тол пиромеконовая кислота
(З-оксипиром)
Низшим гомологом ыальтола является пиромеконовая кислота, получающаяся при перегонке меконовон кислоты. Мекоиовая кислота, связанная с алкалоидами мака, содержится в опии. Наряду с циклической формулой (а) для нее возможна открытая формула (б), отвечающая тригндрату:
СО СО СО
/ \ / \ / \
НС СОН Н.С СН—ОН НС С—ОН
II II II II II
НООС—С С—СООН НООС-С С—СООН НОНоС—С СН
\0/ но/онноХон " Хо/
а 6 в
ыеконовая кислота
С хлорным железом эта кислота дает глубоко-красное окрашивание.
При выращивании различных бактерии на растворах углеводов (например, глюкозы, мальтозы, тростникового сахара, фруктозы, инулина), а также дульцнта, глицерина и т. и. образуется мросюе производное "(-пиропа, так называемая коневая кислота (в). Они может быть получена также чисто химическим путем из виноградного сахара.
Пиридин и его производные
Пиридин является слабым третичным основанием, молекула которого построена из 5 СН-групп и одного атома азота, соединенных в шестичленпое кольцо. Такое строение доказывается тем, что, присоединяя 6 атомов водорода, пиридин легко превращается в пиперидин,
Пиридин и его производные
1015
который может быть получен путем очень наглядной реакции - перегонкой хлоргндрата пентамегилендиамина: .
2 СН,
/ \
?'HC, ,спз Н,С сн2 ^перегоикз нх сн,
/ \
«'НС» н,с сн3 н.,С
к и
сн,
I I
H,N NH, ¦ 2HC1
С другой стороны, эта формула подтверждается расщеплением пиридинового кольца до простых алифатических соединений. Подобное расщепление происходит, например, при обработке анилином продукта присоединения динитрохлорбензола к пиридину, причем в результате своеобразной реакции образуется анилид глутаконового альдегида
OCH-CH=CH-CH=CHOH ОСН—СН —сн—сн,—сно
глутаконовыА альдегид
относящийся к так называемым полиметиновым красителям: сн сн
/ ^ /у \
нс сн сн сн
Ii I J^hhlh» I II
нс сн с6н5х=сн сн-мнс.н5
\ //
сг
В пол и мет и новых красителях (стр. 1024, 598) двойные связи, по-видимому, осциллируют или могут перегруппировываться
C0H5N—СН—CH^CH-CH^CH^NCeHb
)~-.........................н...............................;
