Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Цепи макромолекул, построенные исключительно из атомов углерода, лучше всего получаются полимеризацией ненасыщенных соединений.
Склонностью к полимеризации обладают виниловые СН2=СНХ и этплиденовые СН2=СХУ соединения, тогда как непредельные соединения типа СНХ = СНУ обычно неспособны полимеризоваться, но часто их можно сополимеризовать.
Способность непредельных соединений к полимеризации зависит от характера заместителей X и У. Стирол полимеризуется самопроизвольно, т. е. при простом нагревании, но все остальные мономеры полимери-зуются только иод действием инициаторов.
Гетероцепи тоже могут получаться полимеризацией; в этом случае исходят из соответствующих гетероциклических мономеров. В зависимости от вида инициирования полимеризации различают: радикальную и ионную полимеризацию.
Радикальная полимеризация
На первой стадии реакции образуется радикал, присоединяющийся к двойной связи мономера. При этом снова образуется радикал, вступающий в такую же реакцию; растущая при этом цепь представляет собой .высокомолекулярный радикал. Обрыв цепной реакции вызывается' сочетанием радикалов пли их диспропорциоппрованнем. При переносе цепи, представляющем собой аномальный процесс, рост макромолекулы прекращается, тогда как цепная реакция продолжается за счет радикала, образовавшегося из переносчика цепи. •
Ионная полимеризация
935
Схема радикальной п о л и мс р и з а ц и и (Инициатор: перекись РООР) Первая стадия: РО—ОР -> 2РО •
Реакция роста цепи: РО; СН,--=СНХ -> РО—СН,—СИХ-
РО—СИ,—СНХ- +пСН,=СНХ -> РО—(СН,—СНХ)„—СН,—СНХ • Перенос цепи:
ро—(сн2—снх)„—сн2—снх. -\-z\-\ -> ро—(сн2—снх)л—сн2—сн,х + г.
Обрыв цепи вследствие сочетания:
ро—(СНг—СХН)„СН2—СХН • 4- • НХС—СН2—(СХН—СН2),„—ор ~>
—> РО—(СНо—СХН)„—СН2—СХН—ХНС—СН2—(СХН—СН2)Я—ор Обрыв цепи вследствие диспропорцпонирования:
РО—(СН,—СХН)„—СН,—СХН. + • НХС—СНг—(СХН—СН2)Я—ОР ~>
-> РО—(СН,—СХН)Л—СН,—СХН2 + ХНСг=СН—(СХН—СН,)т—ОР
Образование радикалов па первой стадии реакции может происходить различными путями, например, при обратимом или необратимом термическом распаде на радикалы этановых производных [например, (СбНзШОМ)— С(СЫ) (С6Н5)2 и (С6Н.-,)2С(СН3)—С(СН3) (С6Но)2]. азо-соединений [(СНз)гС(СГч1) Ы = ЫС(СЬ1) (СН3)2], перекисей, окислительно-восстановительных систем под действием атомарного водорода (отщепленного от РЬ или Н^), облучения или ультразвука.
Не все непредельные соединения способны к радикальной полимеризации; например, изобутилен не может быть полимеризован таким путем.
Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий проведения; величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.
Ионная полимеризация
а) К а т и о н н а я полимеризация
В непредельных соединениях некоторые заместители (например, алкильные, еренильные и алкоксильные группы), отталкивая тс-электроиы двойной связи, поляризуют эту связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает анионоиднын характер. Этот цвпттернон может присоединять протон, особенно от комплексных кислот, с образованием карбониевого катиона. Последний снова присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера н т. д. На конце растущей цепи находится положительный заряд. Обрыв цепи вызывают анноны, способные к присоединению; перенос цепи происходит в результате отщепления Н+ от макрокатиопа.
Схема к а т и о и и о й п о л и м с р и з а ц и и (Инициатор: ВР3-гНХ)
Первая стадия: с*^с(СН;!)г (сН3)3Се
© © ф ^
Реакция роста цепи: (СН3)3С + СН2—С(СН„)2 -> (СН3)3С—СН,—С (СН3), и т. д.
Перенос цепи: ----СН..,—С(СН3)2 —>----СН,—С(СН3)—СН2 -|- Н
Обрыв цепи:----СП,—С(ОН3)2-1-[ВГ3Х]~ ->----СН,—С(СНв)3Х ВР3
936 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Пониманию механизма катнонной полимеризации особенно способствовало наблюдение (Эвлнс и Поляии), что помимо фтористого бора необходим еще и сокатализатор (например, Н20),в отсутствие которого при наивысшей чистоте исходных материалов и аппаратуры полимеризация не идет. Сокатализатор образует с ВР3 комплексное соединение, катион которого инициирует полимеризацию.
Вследствие, поляризующего действия заместителей на двойную связь при ионной полимеризации следует ожидать образования только таких продуктов, в которых боковые алкильные цепи находятся в положениях 1,3, но не 1,2. По той же причине большинство мономеров полимери-зуется только по катионному или только по анионному механизму.
б) Анионная полимеризация
Заместители при двойной связи, притягивающие тг-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот ивиттерион может присоединять анион (например, ОН" или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+; перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например г\Н3 при полимеризации стирола под действием ЫаМНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой.
