Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформация этих колец. В то время как циклогексаи в форме кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-цнонио невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопептана. В этих кольцах существует напряжение (питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3Л всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформацин, и пнтцеровское напряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные ьнергии напряжения циклогептана, цнклооктаиа и циклононана равны
' R. Ни is gen, Neuere Beitruge zur Chemie mittlerer Ringe, Angew. Сікш, 69, 341 (1957).
926 Гл. 58. Циклооктан и его производные Высшие кольцевые системы
таблица 33
Влияние величины кольца на некоторые физические и химические свойства алициклических соединений
Плотности Константы Константа Исправленные
насыщенных диссоциации рА'й катионо 1 пол имеТи лепим н- скорости
Число циклических циклапон- аце оли а теплоты сгорания
атомов кетонов, циангидринов нов в 80 и метил-целлозолЬве циклоалкилтозн- в расчете на одну СН^-груипу (ккал.'моль)
в кольце 4° в 96% этаноле при 22°, А'-10а латов при 70°, А',-10' (сек"1)
5 0,941 * 2,1 10,02 33,2 158,7
6 0,948 0,1 9,99 2,37 157,4
7 0,951 13 10,00 60,0 158.3
8 0,959 86 9,77 452 158,6
9 7> 170 9,39 408 158,8
10 0,965 Очень большая 9,14 900 158,6
11 0,944 112 9,04 116
12 0,938 31 9,14 7,70
13 0,936 26 9,31 8,30
14 0,931 6 9.35 3,12
15 0,924 11 9,35 5,18 157,1
16 0,917 9 9,26 5,16
17 0,910 12 9,29 5,15 157,2
18 0,908 10 9,27
соответственно 6,3, 9,6 и 12,0 жал. Теплота сгорания (см. табл. 33) для циклогексана меньше, чем для циклопентана й цйклоалканов со средними кольцами. Теплоты сгорания около 157 ккал, характерные для СН2-группы в алифатических углеводородах, наблюдаются только для цйклоалканов с высшим числом членов в кольце. Конечно, еще неизвестно, в какой степени более высокое содержание энергии для средних колец обусловлено конформационным напряжением и какое влияние оказывают другие факторы, например сжатие вандерваальсовских радиусов.
Прелог показал, что предпочтительная конформация цикланонов со средними кольцами отличается от конформации 5—6-членных кетонов положением О-атома. Этот атом кислорода, как показывают модели из шаровых сегментов может находиться внутри кольца или снаружи его (рис. 19 и 20).
Рис. 19. Циклодеканон, Рис. 20. Циклодеканон,
конформация «О-внутрих конформация «0-снаружи>.
У низших циклических кетонов возможна только конформация «О-снаружи», у циклодеканона и других кетонов со средними кольцами энергетически предпочтительна конформация «О-внутри». Однако в по-
I V. Рге1од и. М. КоЬеН, НеК-. СЫггнса Ас1а, 32, 1189 (1949).
Особенности средних углеродных колец
927
среднем случае этот карбонильный кислород оказывается расположенным очень близко к полиметиленовой цепи, вследствие чего возникает обменное взаимодействие с Н-атомом, т. е. может образоваться водородная связь. Такие эффекты практически обнаруживаются в инфракрасном спектре.
Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие «трансаннулярные» реакции были уже давно известны (ср., например, описанное на стр. 1108 превращение криптопина в хлористый изокриптопин). Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. Такой транс-аннулярной реакцией является, например, расщепление 1,2-окиси цикло-октена на г/?а«с-циклооктандиол-1,2(Л) и циклооктандиол-1,4(5). Очевидно, последнее соединение образуется в результате изомеризации промежуточного карбониевого иона:
/ \
I 1чо
I \/ \_/
\_/
В (30«)
ОН
В незначительной степени такая реакция возможна уже для окисей циклогексена и циклогептена, с лучшими выходами она протекает у окисей циклооктена и циклононена, а при десятичленном кольце опять сильно затруднена. ^
Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в транс-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением НгО от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктнлтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный—транс-конфигу-рацню; в случае изомерных циклононепов и цнклодеценов *<мс-формы также устойчивее, по у изомерных цнклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквпст).
