Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Полимерные тноэфнры получают, например, поликонденсацней тно-дпгликоля с дпкарбоповыми кислотами.
Большое значение имеют полимерные дисульфиды или олнгосуль-фиды, образующиеся из алифатических дигалоидных соединений и оли-госульфидов щелочных металлов:
С1СН2-СН2С1 + Ха,34 ->----СН,-СН3-3-3-СН2-СН,-3-3_____Ь КаС!
» II * II II
Они представляют собой каучукоподобные вещества, стойкие ко многим растворителям.
Под действием щелочей от них отщепляются два атома серы (которые поэтому не включены в цепь в приведенной выше формуле) и получается полимерный дисульфид:
----СН2—СН2—Б—Б—СН2—СН,—б—Б----
Эти вещества не каучукоподобны, по, присоединяя серу, снова превращаются в каучукоподобные продукты.
Полиприсоединение
947
Поликонденсация с образованием цепей с атомами Si
Соединения этой группы были рассмотрены на стр. 183—185.
Сополиконденсация
Так называют поликонденсацию, в которой участвуют разные способные к конденсации вещества. Этим путем можно "достичь той же цели, что и при полимеризации. Фенол-формальдегидную конденсацию обычно проводят как сополиконденсацню, исходя из смеси фенолов.
Поликонденсация с образованием блок-и привитых сополимеров
При этих вариантах полнконденсацпп основные структурные элементы макромолекулы располагаются в виде блоков или боковых цепей. Примером такого поликонденсата является вещество, образующееся из терефталевой кислоты и гликоля:
0-(СН2СН20)„-СН3 ----о-сн2сн2—оос—/~\-соо—сносн,—оос—4Гу~ соз-сн,сн,,----
Поликонденсация с образованием сетчатых полимеров
В то время как поликонденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул, при соединении три- или более высокофункциональных молекул сначала получаются разветвленные, а затем совершенно нерастворимые сетчатые полимеры.
Полиэфиры сетчатого строения получают, например, из глицерина и фталевого ангидрида. Образовавшиеся сначала растворимые вещества переходят при нагревании в нерастворимые и неплавкие полнконден-саты.
Полиприсоединение
Этим термином обозначают химические реакции, при которых образование макромолекул происходит в результате соединения би- или слнгофупкциопальных реагирующих веществ без отщепления прореагировавших групп. Для реакций этого типа характерно перемещение одного атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающееся ни при полимеризации, ни при полнконденсацпп. До сих пор не известно ни одного полипрнсоединения с образованием карбоцепей, но известны соответствующие реакции, приводящие к полимерным ацеталям, полимерным простым и сложным эфирам.
а) Полимерные простые эфир ы. Реакция окиси этилена или его производных с карбоновыми кислотами, фенолами или спиртами обладает характерными признаками по.тппрнсоедннення, например:
Образующийся аиноп реагирует с фенолом до полного его израсходования, так что сначала образуется исключительно ?-фенокснэтп.товый спирт. Только после этого происходит присоединение окиси этилена к спиртовым группам продукта реакции, причем получается смесь сравнительно низкомолекулярпых полпмергомологов.
60*
¦948 Га. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук__
0=С—СН2—СН;/
Этот механизм объясняет, почему с увеличением количества катализатора уменьшается размер молекулы полиамида: число образующихся молекулярных цепей пропорционально количеству катализатора.
Бензойная кислота вступает в цепь не только в начальный момент роста цепи, но, вероятно, также в результате переамидирования. Е-Капролактам находится в равновесии со своим полиамидом; обратное образование циклического амида рассматривают как переамидирова-ние. В полиамидах из со-аминокарбоновых кислот, имеющих более длинную цепь, такое переа.мнднрование не происходит.
Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокнслот и С02, так называемых «веществ Лейхса». Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединення, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипеп-тидов; ангидриды Й-карбобепзоксиаминокнслот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением С02:
'сн.-сн-с. + н2м—сн—соон --> СН3—СН—СО—КН—СНа—соон ->
! чо I
г/ ' нм—соон
ш—ч
—> СН3—СН—СО—1\Н—сн2—соон-ь со2 ГШ,
Так как последующее отщепление С02 не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода; цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид.
¦Таким путем было получено большое число полнпептидов особенно из Ы-карбоксиангидридов моноамипомонокарбоповых кислот,' а также, например, из аспарагпповой кислоты. Полиглицпн не растворим в воде и обычных органических растворителях. Полп-?>,/.-аланнн растворим в воде, но поли-А-аланин в воде не растворяется. Очевидно, между ними существует такое же различие, как между изотактиче'скими и атактическими полимерами. Строение синтетических полипептидов (с молекулярным весом 104 и выше) установлено методом определения концевых групп, принятым в химии белков.
