Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 438

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 432 433 434 435 436 437 < 438 > 439 440 441 442 443 444 .. 561 >> Следующая

СН,—СН2 -У—> НО—СНа—СН-. —> НОСНоСН.,—О—СН..СН.,—о—,..
ч0/
Полнэтнленоксиды являются водорастворимыми полимерами; их можно получать с очень высокими молекулярными весами.
Этиленимпи, подобно окиси этилена, очень энергично полнмерп-зуется (катионно) под действием кислот. При этом образуются разветвленные цепные молекулы. Вторичные атомы способны ацплироваться и, таким образом, поддаются определению.
Полнэтнленнмипы водорастворимы, но являются более слабыми основаниями, чем этого следовало ожидать.
Сополимеризация
При полимеризации смеси двух или большего числа непредельных соединений часто (но не всегда) образуются макромолекулы, содержащие в качестве структурных элементов различные мономеры смеси. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров. Основные структурные элементы редко входят в состав полимера в том же молярном отношении, в каком они содержались в исходной смеси мономеров.
а) Сополимеризация с образованием к а р б о ц е п е н
На результат сополимеризация большое влияние оказывает вид инициирования. Так, при инициировании радикалами из смеси 1 мол. стирола и 1 мол. метакрилового эфира образуется сополимер с почти таким же соотношением основных структурных элементов. Напротив, при инициировании катионами получается почти чистый полистирол, а метакрнловый эфир не полпмерпзуется, тогда как при инициировании анионами образуется почти чистый иолнметакрилат, а стирол не изменяется. В сомнительных случаях это обстоятельство может быть использовано для того, чтобы установить механизм инициирования.
Блокполимеризация
943
б) Сополимеризация с образованием гетероцепей
Макромолекулы с гетероатомами образуются при аутоокислении многих непредельных соединений.
Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют 02 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополимеризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается
----СН2СН (СсН5)-00-СН2СН (С6Нй)—00----
Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается 02. Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада; так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид.
Теломеризация
При радикальной полимеризации часто происходит перенос цепи, который приводит к прекращению роста молекулярной цепи и образованию новых радикалов, возбуждающих рост новых цепей. Следовательно, в этом случае цепная реакция не обрывается, а «переносится».
При полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода получаются полистиролы следующего строения;
С13С-[СН2-СН(С6Н6)]„-С1
Концевые группы образовались из переносчика цепи.
Эффективными переносчиками цепей являются некоторые алифатические альдегиды, например ацетальдегид при полимеризации этилена; при этом образуются гомологичные метилкетоны. Кроме того, переносчиками цепей являются меркаптаны и дисульфиды.
Блокполимеризация *
Известны сополимеры не только с беспорядочным или чередующимся расположением основных структурных элементов, но и полимеры, в которых мономерные звенья расположены в виде «блоков»: беспорядочное распределение: АВАААВВАВВВАВААВАААВВАВВВА чередующееся распределение: АВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВ блочное распределение: ААААААВВВВВВААААААВВВВВВАА
Растущие макрорадикалы некоторых непредельных соединений столь долговечны, что к свободно-радикальным концам цепи можно нриполимернзовать второй мономер. Например, если азоднизобутиро-пнтрил, растворенный в бутиловом эфире акриловой кислоты, расщепляется на радикалы под действием энергичного облучения ультрафиолетовым светом и раствор стекает по капилляру в мономерный стирол, то макрорадикалы, образовавшиеся из эфира акриловой кислоты, присоединяются к стиролу; образуются блокполимеры, в которых основные структурные элементы расположены в виде «блоков» (Мельвнлль).
* Блокполимеризациеп в Германии до последнего времени называли полимеризацию непредельных соединение! в отсутствие растворителя или диспергатора. Во избежание путаницы такую полимеризацию следует называть полимеризацией в массе.
944 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Полимеризация с образованием привитых и разветвленных макромолекул
Наряду с блочным расположением различных основных структурных элементов возможно также их расположение в виде боковых цепей:
АААААААААААААААААА В В В
В В В
В В В
В В
В
В
Такая-разветвленная структура представляет особый интерес, поскольку гомополнмеры, т. е. полимеры, состоящие из одного основного структурного элемента, тоже бывают разветвленными и поэтому макромолекулы полимерпзата ни в коем случае не могут рассматриваться только как линейные.
Полимеризация с образованием сетчатых макромолекул
Соединения с несколькими способными к полимеризации двойными связями могут образовывать совершенно нерастворимые сетчатые полимеры; например, при сополпмеризацпи стирола с я-днвиннлбензолом получаются нерастворимые, ограниченно набухающие полимеризаты, так как днвпиилбензол заполимеризовывается в полмстирольные цепи, а остающаяся двойная связь так же способна полимеризоваться, как двойная связь мономерного стирола.
Предыдущая << 1 .. 432 433 434 435 436 437 < 438 > 439 440 441 442 443 444 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed