Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
По мере протекания полимеризации с сопряженными двойными связями, например бутадиена, число боковых цепей растет и в конечном итоге приводит к исчерпывающему структурированию. По этой причине в промышленном производстве синтетического каучука полимеризацию обрывают при 60% конверсии, так как полимеры сетчатой структуры уже не поддаются обработке.
Поликонденсация
Под поликонденсацией понимают химическую реакцию, при которой макромолекулы образуются в результате соединения би-'или олиго-функциональных молекул с одновременным отщеплением прореагировавших групп. Большому числу известных реакций конденсации соответствует такое же большое число реакций поликонденсации, из которых здесь будут рассмотрены лишь важнейшие. Принятая классификация образующихся высокомолекулярных цепей позволяет одновременно описать и различные реакции полпконденсации.
Поликонденсация с образованием карбоцепей
Эта поликонденсация протекает преимущественно при металлорга-нических синтезах и при реакциях Фриделя — Крафтса
Так, например, действуя натрием в эфире на 1,10-дибромдекан и затем отщепляя концевые группы, Карозерс получил м-парафины с цепями разной длины, кратной 10 атомам углерода; путем молекулярной перегонки ему удалось выделить ряд углеводородов, вплоть до гепта-контаиа.
Поликонденсация с образованием гетероцепей
945
По Ульману, из замещенных 4,4'-дииоддифениленов можно получать полифенилены
снз СН3 сн3 СН3
I I
СН3 CHg
В отличие от незамещенных соединений (например, кватерфенила) они легко растворимы; представляют особый интерес вследствие того, уто их молекулы сильно растянуты.
Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомами О
а) Полимерные ацетали
В настоящее время известны только полимерные ацетали формальдегида и ацетальдегида. К ним, в частности, относятся полиоксимети-лены, рассмотренные на стр. 211.
б) Полимерные простые эфиры
Полимерные бензиловые эфпры особенно легко образуются из фе-нолоспнртов, которые в свою очередь могут быть получены из фенолов и формальдегида. Эти реакции играют большую роль при фенол-фор-мальдегиднон поликонденсацип. Например, при конденсации путем осторожного плавления 2,6-диоксиметнл-л-крезола при 130° получаются линейные макромолекулы (Кеммерер):
ОН ОН I I ----0-СН,-/Ч—СНо— о—сн2—/^—сн,----
у у
сн3 сн3
в) Полимерные сложные эфиры
Этерификация оксикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот диолами, если не принимают специальных мер для циклизации, приводит к линейным полимерным сложным эфирам. Реакционная способность концевых карбоксильных или гидрокснльпых групп при этом не снижается с увеличением размера молекулы. Если реакция проводится в таких условиях, при которых равновесие сильно смещено в сторону полнэтерифпкации (молекулярная перегонка или азеотропная отгонка воды), а побочные реакции предотвращены, то получаются соединения довольно высокого молекулярного веса:
НОСН,СН2ОН + ноос—К—соон -> —>----0СИ_.СН20-С0—R-CO—ОСНаСН20—СО----
Такие полиэфиры относятся к наиболее хорошо изученным высокомолекулярным соединениям. Имеющиеся в них концевые группы служат для определения молекулярного веса химическим путем.
Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомамн N
а) Полимерные амины линейного строения получают из а.м-дигалоидных соединений и днтретпчных аминов; при этом подбирают число звеньев в основных структурных единицах с таким
60 Зак. 605. П. Каррер
У40 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
расчетом, чтобы избежать циклизации. Полимерные четвертичные соли растворимы в воде и обладают свойствами полиэлектролитов.
б) Полимерные а м п д ы могут быть получены подобно полиэфирам, но из со-амипокарбоповых кислот
1I2N—(СП,)-—СООН ~>----NH-(CH2)uCO—NH—(СН2)5СО----
или из диаминов и дикарбоновых кислот
H2N—(СН2)„—NH2 + НООС—(СН,)4—СООН —> ----NH—(СН2)6—NHCO—(СН2)4СО----
путем термической дегидратации при температурах от 180 до 300° (Ка-розерс). В этом случае тоже имеет значение чистота исходных материалов н строгая эквивалентность компонентов.
Особенно детально изучено образование полиамидов из диаминов (начиная с этиленднамнна и кончая декаметилендиамином) и дикарбоновых кислот (начиная со щавелевой и кончая октадекандикарбоповой кислотой); ароматические диамины и дикарбоновые кислоты реагируют таким же образом. Свойства алифатических линейных полиамидов зависят от числа метиленовых групп, приходящихся на одну амидиую группу. Полиамиды из диаминов и дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп в обоих компонентах не менее девяти особенно пригодны для получения искусственного волокна (см., например, найлон, стр. 345).
в) Полимерные у р е т а н ы и производные мочевины. Полимерные уретаны образуются из диаминов и бис-хлоругольных эфи-ров диолов:
HjN—(СН2)„—NH2 + С1СОО—(СН2)4—OCOCI -->• —>----мн—(СН2)6—NH—СОО—(СН2)4—осо...
Производные мочевины получаются из мочевины и формальдегида: H2N—С—NH—СН2— ГШ—С—NH—СЦЯ—"
II
О
где п — от 1 до 6.
NH—С—ХН2
ii
О
Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомами Б
