Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
9-4 Гл. 58. Циклооктан и его производные. Высшие кольцевые системы
Большая прочность многочленных циклоалканов и циклоалкано-нов противоречит относительной трудности их образования. При получении циклических кетонов пиролизом торисвых солей или путем циклизации дипитрплов высшие гомологи образуются с низким выходом, и только при аиилонновом методе замыкания колец достигаются хорошие результаты. Заслуживает внимании тот факт, что во всех этих процессах худшие выходы наблюдаются при замыкании колец средней величины (9—11-членных колец); особенности этих соединений еще будут рассмотрены в дальнейшем.
Трудности образования высших колец не могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформацпя алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно вращение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму; однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цепи, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения; см. также ниже).
Многочленные циклические кетоны встречаются в природе. Таков, например, ци бетон (важнейшее душистое вещество циветты), ненасыщенный циклический кетоп с 17 членами в кольце, которому приписана следующая формула (Ружичка):
СН—(СН->К [I " )СО
СН—(СН2)/
Продукт его гидрирования, дигидроцибетон, идентичен цнклогеп-тадеканону. Положение двойной связи в молекуле цпбетона установлено путем окислительного расщепления перманганатом калия до пробковой, пимелиновой и азеланповой кислот:
сн-(сн,)7ч ¦* ноос(сИа)всоон
НООС(СН,)«СООН <— || " >СО — пимелнновая кислота
СН-(СН,)/
-> НООС(СН2)7СООН
пробковая кислота азелаиноиая кислота
Хунсдикер осуществил синтез цибетона по описанному выше разработанному им методу. . Синтетический цибетон был получен в двух формах (Штолль), в виде цис- и тра«с-изомеров (т. пл. 31—32° и 29—30°). Природный цибетон представляет собой цис-форму.
Мус кон, важнейшее душистое вещество животного мускуса, представляет собой 15-членный циклический кетон; он также может быть получен синтетическим путем:
СН3 СН--СН»
I I
(С Н2) 12—СО
В мускусных железах луизианскои мускусной крысы найден дигидроиибетол, циклопентадеканол (нормускол, или экзальтол), дигидроцибетон и норм У с к он (Стивене, Эриксон): в американском мускусе найдены небольшие количества циклотрндеканона и циклононадеканона.
______Особенности^редних углеродных колец_ 925
Все насыщенные циклические кетоны, начиная с цпклодсканона и кончая циклооктадекаионом, обладают характерным запахом. Кетоны с ]0- и 12-членными кольцами имеют камфарный запах, циклотридека-нон пахнет, как кедр, а запах кетоиов с 14—18 членами в кольце очень близок к запаху природного мускуса или его основной составной части, мускона. Наиболее сильно запах мускуса выражен у циклопента-деканона, нашедшего применение в парфюмерии под названием э к-з а л ь т о н.
Мускусный запах этих соединений, по-видимому, в основном определяется их циклическим строением и числом членов в кольце, в то время как природа атомов в кольце не оказывает большого влияния па изменение основного запаха. Уже ранее отмечалось (стр. 326), что 15- и 17-члепные лактопы обладают мускусоподобным запахом; по данным Хилла и Карозерса такой же запах свойствен циклическим ангидридам и эфирам типов (I) —(IV), если кольца их построены из 15—10 атомов:
О--СО
;-О .-О-СО | \
(СН2)Л > (CH2)„ Чо (СН3)Я I <fH*>» >Н2
I 7 I
--о 1-о—со о-со
II III IV
В богемском масле хмеля найден углеводород гумулен Сі5Н24, ! J содержащий одиннадцатичленное кольцо с тремя несопряжепными
і—/\/ \ двойными связями, одна из которых является еемпцнклпчеекой (Шорм,
_| а также Фосет и Харрис). Расположение этих двойных связен досто-
\/ верно пока еще не установлено. Полностью гидрированный гумулен
| удалось получить синтетически.
Особенности средних углеродных колец'. Исследования карбо-циклических соединений, содержащих более шести С-атомов в кольце, показали, что соединения с кольцами средней величины (8—12 С-атомов, так называемые «средние» кольца) значительно отличаются от соединений с меньшими и большими кольцами. Это выражается не только в том, что они труднее образуются (выходы при реакциях циклизации в области средних колец всегда являются наименьшими),, но также и во многих их свойствах. Так, например, среди насыщенных циклических кетоиов максимальную плотность имеет вещество с 10-члеиным кольцом; константы диссоциации циклаконциангидрннов достигают наивысшего значения при 10-членном кольце, значения рКа (константы кислотности катионов) полиметилениминов проходят через минимум при 11-члеином кольце, а ацетолиз циклоалкилтознлатов быстрее всего протекает при 10-членном кольце (см. табл. 33).
