Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
|-С—Н г-с—Н
(СН.)„ | (СН2)„ ]
!-с-н I н-с-7
928 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Циклооктаднен-1.5 тоже существует в лабильной и стабильной фор. мах. Лабильная форма получается по методу Внлынтеттера при расщеплении псевдонельтьерина (стр. 1080), стабильная форма — по методу Циглера при нагревании бутадиена в присутствии гидрохинона в автоклаве (одновременно образуется 1-винилциклоі ексен-3). Стабильной форме, по Циглеру, соответствует чыс-цнс-конфигурация, лабильной — цис-транс- или грамс-тракс-конфнгурация.
ГЛАВА 59
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА. КАУЧУК
Общая часть
Функциональность органических соединений
Строение продукта химической реакции может быть однозначно определено, если в исходных веществах содержатся реакционноспособ-ные группы, избирательно взаимодействующие в условиях реакции. Если в органическом соединении имеется одна группа, способная принимать участие в данной реакции, то такое соединение именуется монофункциональным, при двух реакционноспособных группах — бифункциональным, при трех или более реакционноспособных группах — три- или олнгофункцпопальным. Функциональность может быть точно установлена только применительно к данной реакции.
Из монофункциональных соединений получаются лишь низкомолекулярные продукты реакции. При взаимодействии бифункционального соединения с монофункциональным тоже получаются ннзкомолекуляр-пые продукты реакции. Только при взаимодействии бифункциональных соединений образуются такие молекулы, которые содержат функциональные ^(в отношении данной реакции) группы и поэтому способны к дальнейшему взаимодействию. Вследствие этого конденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул.
Если в реакции участвуют молекулы с тремя или более функциональными группами, то образуются разветвленные или сетчатые макромолекулы,
В табл. 34 приведены примеры реакций бифункциональных соединении, приводящих к образованию линейных макромолекул Из этой таблицы ясно, что функциональность можно установить только применительно к данной реакции. Так, первичная аминогруппа монофункциональна при образовании амида, но би- и даже трнфункциональна . в реакции с галоидными соединениями. Этиленоксидная группа реагирует монофункционально с карбоксильными группами а соответственно замещенные двойные связи монофункциональны по отношению к меркаптанам, но при полимеризации как двойные связи так и этиленоксид-ные группы, а также другие способные к полимеризации кольцевые системы реагируют бифункционально
Однако не все бифункциональные реакции приводят к образованию линейных высокомолекулярных соединений. Так, диены и диенофильные компоненты реагируют при диеновом синтезе бифункционально; так же реагирует окись этилена при днмеризации в диоксан, но в обоих случаях получаются нпзкомолекулярные продукты реакции
Реакции бифункциональных веществ, приводящие к образованию линейных макромолекул
1. Соединение за счет двух одинаковых монофункциональных групп бифункциональных веществ
____СН,—ОН -4- НО—СН.,---- ~н"° >----СН2—О—СН2---- Конденсация 2,6-диоксиметил-и-крезола
2 " " Конденсация метилендиола
ТАБЛИЦА М
...СН,-С1 + С1-СН—•¦ ..—сн,-сн,-
Реакция по Вюрцу — Фнттигу
2. Соединение за счет двух различных монофункциональных групп бифункциональных веществ
—СН3—ОН + НООС— •-ИН2-|-НООС----—
-п..о
н.,о
-ХСО+НС—СН2.-- —> ••
-СН—О—С—
ii
О
---МН—С----
II ' О
-МН—С—О—СН,---
I1
о
ШН+С1—СН,—..
I
----СН—СН, + НООС-
-на
> Н!Х'—СН,—
I
¦•— СН—СН,—о—с-
он
о
-сн=сн2 + нз------> ...сн,-сн,-з-..
3. Соединение за счет бифункциональной группы
СН=СН2 I
X
СН,—СН, ->
и—СН—с=о
1 I
Ш1 о
\/ со
-СН—СН,----
-СН2—СН,—о----
-со.
и о
I ¦ II
•—МН—СН—С-
Этерификация дикарбоновых или окси-карбоповых кислот дноламн
Образование амидов из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокарбоно-вых кислот
Образованно уретанов из дннзоциана-тов и диодов
Образование третичных аминов из первичных аминов и дигалоидпроизнодных
Реакция дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими две этилеиокснд-ные группы
Реакция дисинильных соединений с ди-меркаптанамн
Полимеризация, например стирола
Полимеризация окнси этилена Полимеризация ангидридов Лейхса
Полиэфир Полпокспметнлеи Углеводороды
Сложные полиэфиры
Полиамиды
Полиуретаны
Полиамины
Сложные полиэфиры
Полнсульфиды
Поливиниловые соединения
Полиэтнлепокснды Полипептиды
930
Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональ-ных соединений наряду с полимерами образуются циклические соедине-ния. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы.
Для того чтобы избежать образования макромолекул, при синтезе циклических соединении используют принцип разведения Руггли —Циг-лера. И наоборот, для получения высокомолекулярных веществ реакцию ведут в условиях, неблагоприятных для замыкания кольца.
