Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
NaOCi
СНО
I
//\
I
СНО
Цнклооктаи, т. кип. 150°; цнклоонтеп, т. кип. 145': цпклооктаднеп-1,3, т. кип. 48"/25 мм, т. пл.' —57'; цнклооктаднеи-1,5, г<ыс-форма. т. кип. 150,87755 мм, т. пл. —70,1°, транс-форма, т. пл. —62°; циклооктатриеи, т. кип. 147—148°; цпклооктатетраен, т. кип. 36714 лги.
Углеродные кольца, имеющие более 8 членов. До 192G г. о существовании углеродных колец с числом атомов углерода более 8 почти ничего не было известно. Несколько раз сообщалось о. том, что при
922 Гл. 58. Циклооктан и его производные. Высшие кольцевые системы
сухом перегонке кальциевой соли ссбащшовой кислоты образуются не-большие количества цпклоиопанопа, по полученные продукты были недостаточно охарактеризованы п, вероятно, не являлись индивидуальным веществом.
-Согласно представлениям старой баперовской теории напряжений, возможность существования н устойчивость высших углеродных колец казалась сомнительной; если принять, что атомы углерода расположены в одной плоскости, то уже в семичлеино'М кольце отклонения валентностей от естественного положения должны были бы составить —9°33', а для семнадцатпчлеиного кольца углы напряжения должны были бы по расчету составить — 24°4Г, т. е. они почти совпали бы по абсолютному значению с положительными углами напряжении очень и еу с т о й ч 11 во го ц и к.1 оп р о п а 11 а:
Отклонения и трехчленном кольце -|-24°44'
;> э четырехчленном з -|- 9°44'
» » се.мичлешюм ;> — 9°33'
» з> семнадцатнчленном > —24°41'
Однако впоследствии Саксе, Нолд и особенно Мор показали, что в многочленных кольцевых системах звенья кольца не должны непременно лежать в одной плоскости н что при расположении их в нескольких плоскостях можно легко вообразить и построить модели, не испытывающие напряжения и объясняющие существование устойчивых многочленных углеродных колец.
Эта гипотеза была подтверждена исследованиями Ружички. Он показал, что если подвергнуть сухой перегонке торцевые соли дикарбо-новых кислот, имеющих одиннадцать или еще больше атомов углерода, то наряду с различными другими продуктами образуются циклические кетоны с 10—30-члепиым кольцом. Реакции протекают по следующей общей схеме:
СН.,
ХСО+^С03
Цнклононанон образуется таким путем только в виде следов, но цпклооктапои и кетоны с числом звеньев в кольце более 9 получаются с несколько лучшими выходами.
Впоследствии Циглеру удалось применить к получению многочленных циклических кетонов реакцию, известную ранее для простых нитрилов. Литиевые производные алифатических нитрилов (ср. стр. 235—237) присоединяются к нитрилам с образованием нмниопнтрнлов:
НСН,С=\! + ИСШлСХ —> НСНйС(=Хи)СНгК!\Г
При осторожном гидролизе имннопитрилы превращаются в кетонитрнлы; в более жестких условиях образуются 8-кетокнслоты и (в результате дальнейшего расщепления) кетоны.
В случае нитрилов высших алифатических дикарбоновых кислот реакция протекает аналогичным образом, по внутрнмолекулярно; получаются циклические кегони-трилы, а при их омылении — многочленные циклические кетоны:
/СНЫСМ ,СНС\ /СНСХ .СИ,
<С,,Ч* - (СИ<с хн -* (СН<±о -* <снЧ1о"
При проведении этом реакции в разбавленных растворах можно получить циклические кетоны с выходом выше 50%.
Другой способ получения многочленных циклических кетонов был разработан Хунсдиксром. Он основан на том, что натриевые или ка-
і глеродные кольца, имеющие более 8 членов
923
лиевые производные м-галоидацилуксусных эфнров в разбавленном растворе превращаются в эфиры циклических кетокарбоновых кислот с 40—75%-ным выходом. При декарбокенлнрованни этих кислот получаются многочленные циклические кетоны:
На1(СН2)„СОС1 + СН3СОСН\аСООК --> На1(СН,)„СОСНСООК СН>0Н' К,0С"'-
I
сосн*
—> На1(СН;)„СОСНоСООК —» На!(СНг)„СОСН\аСООЯ —» ~> (СН^-СО-СНСООИ —> (СН,)„-СО-СНг
Лучший метод построения многочленных углеродных колец заключается в восстановлении эфиров дикарбоиовых кислот натрием в' нагретом ксилоле. При этом с хорошими выходами получаются ацплоины (а-оксикетоны) в результате следующих реакций (Штолль, Прелог);
,СООк. ' ,С0№
(+2ЫаОк)!
(СН,)П + 4 N8 -> Ы„
ХООГ? СО.Ч'а
СОН ^.СНОН
—> (снг)„ —> (са)„
хон с=о
Приведенная ниже сводка дает представление о температурах кипения и плавления соединений этого ряда циклических гомологов:
Цнклооктанон . Циклононанон . Циклодеканон Циклоундекапон Циклододеканон
Цнклолептадеканон Циклогекса дека пои Цнклогептаїеканоп Циклооктадеканон .
Т. пл., °С Т. кип., °С
¦10—41 74/12 мм
28 93—90/12 мм
28 100/12 мм
10 11012 мм
59 125 12 мм
32 13«/12 мм
52 155/12 мм
63 12Э 0,3 мм
56 138/1 ',3 мм
03 145 0, і мм
71 153 0,3 мм
Все эти кетоны, если они уже образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании до 400° в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным; при нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Цпк.чоалканы. полученные из циклоалкапопов, были испытаны на отношение к йодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и цикл обут а н (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-члсн-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более илн менее свободные от напряжений.
