Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 435

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 429 430 431 432 433 434 < 435 > 436 437 438 439 440 441 .. 561 >> Следующая

Схема анионной цепной полимеризации нитроэтилена
„ Г* ОНе в
Первая стадия: СН2=СНШ2 -г* НОСН2—СНШ2
Реакция роста цепи:
НОСН2-СНХ0.2 + СН2-СНМ02 НОСН2-СН(Х02)—СН,—СНМО, и т. д. •
Перенос цели:----СН2—СНМ02 -^2> ... _СН2—СН21Ч02 + ОН~
е
Обрыв цепи: ••• — СН2—СНМ02+ Н+ —>----СН3—СН.>МОа
Полимеризацию непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями, протекающую под действием металлорганических соединений, также можно считать анионной реакцией; с этим согласуется торможение реакции С02 или иными электрофильными агентами. Анионной реакцией, вероятно, является также гетерогенная полимеризация ненасыщенных углеводородов, например, полимеризация этилена, катализируемая треххлористым титаном при добавке триэтилалюминия (Циглер); аналогичные катализаторы образуются из четыреххлористого титана и триэтилалюминия.
Полимеризация с образованием карбоцепей
Здесь будут рассмотрены только те реакции полимеризации, при которых образуются цепные макромолекулы с чисто углеродным скелетом.
Полимеризация с образованием карбоцепей
937
а) Полимерные углеводороды
аа) Насыщенные полимерные углеводороды получаются из этилена, пропилена, изобутилена и т. д.
Полиэтилен «высокого давления» (мол. вес. до ~ 50 ООО) получают полимеризацией этилена под давлением 1200 ати и более при температуре — 200° в присутствии очень незначительных количеств 02; в молекуле этого полимера имеются короткие и длинные боковые цепи.
Полиэтилен «низкого давления» (мол. вес до ¦—¦ 3 - 106) получают, по Циглеру, с помощью смешанных катализаторов [например, TiCl4 + + А1(С2Н5)3, ср. стр. 188]; при этом Ti4+ переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катиопная полимеризация) этилен полимеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла).
Из диазометана под действием соединений бора получаются строго линейные полиметилены, близкие по свойствам к полиэтилену «низкого давления»; для этой реакции принят катиониый механизм:
© © © © О ©
R3B -4- СН2—N—N -> R3B—CH2—N=N —> R3B—СН2 -J- N2
© © © © © ©
R3B—СН2 -f CH2N3 —> R3B—CH3—CH2—N=N -> R3B—CHg—CH2 + N2 и т. д.
Пропилен и другие винильные углеводороды тоже можно полимери-зовать при помощи алюминийорганических смешанных катализаторов (с TiCU); при этом, по Натта, получаются «изотактические» полимеры. При полимеризации всех винильных соединений, независимо от механизма реакции, получаются полимерные цепи следующего строения: ----СНз—СХН—CH.j—схн—сн2—схн----
Все замещенные атомы углерода в цепи являются асимметрическими. Соответствующие заместители (X или Н) при этих асимметрических С-атомах могут находиться в пространстве по одну и ту же сторону углеродной цепи (а) или по разные стороны (б):
Н Н Н Н X Н 111 111 ----сн,—С—СН2—С—СН2—С-......—С н2—с—С Н о—с—с н,—с----
III I I I
XXX X IH X
а б
Полимеры с беспорядочным расположением групп X в пространстве называются а т а к т и ч е с к и м и. Если все группы X расположены так, как показано в формуле а, то такие полимеры называют изотакти-ческими, а при правильно чередующемся расположении (б)—син-диотактическими (Натта).
Атактические полимеры аморфны, изотактические и синдиотактиче-ские кристалличны, так что конфигурацию их цепей можно установить рентгенографическими исследованиями.
Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фрпдсля — Крафтса (например, ВР'з) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, трет-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро Даже при низких температурах; при температурах от 0 до —100° получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3 • 10"'.
938
Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
аб) Н е н а с ы щ с п н ы е полимерные углеводород ы получают полимеризацией диенов с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, изопрена и 2,3-днметнлбутаднена. Полимеризация бутадиена-1,3 может протекать по радикальному или анионному механизму. При радикальной полимеризации происходит присоединение в положениях 1,2 н 1,4:
----сн„—сн—с;н.>—сн=сн—сн,—см.,—сн=сн—см2----
" I сн-сн.
Соотношение присоединений в положениях 1,2 и 1,4 можно установить озонолнзом, окислением гидроперекисью бензоила или при помощи инфракрасной спектроскопии. При радикальной полимеризации около 75% основных структурных элементов присоединяется в положение 1,4; с повышением степени конверсии разветвление макромолекулы увеличивается. Разветвление вызывается не только реакциями переноса растущих цепей, но и сополпмеризацией винильных групп 1,2-прнсоединенных основных структурных элементов макромолекулы с бутадиеном. Для того чтобы предотвратить такое разветвление, применяются «регуляторы», являющиеся переносчиками цепей, например:
II II
Предыдущая << 1 .. 429 430 431 432 433 434 < 435 > 436 437 438 439 440 441 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed