Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
(СН3), СНО—С—Б—Б—С—ОСН(СН3)2; СН3—(СН2)8—С(СН3), ЭН
диизопропилксантогенлисульфил додецилмеркаптаи
(диироксид)
Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганическпх соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитнем присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи:
[----СН2—СН=СН-СН, ч->----СНо—СН-СН=СН2] Ха+
При низкой температуре преобладает 1,2-присоедииение, при высокой температуре—1,4-прпсоединение. Особенно активны алфиновые катализаторы (Мортон), представляющие собой смеси металлорганнче-ских соединений с алкоголятами и галогенидами металлов.
При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Прнсоединение, как и у другие винильных соединений, дает изотактические, спндиотактические и атак-тическне цепи. При 1,4-прнсоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов.
Изопрен, в отличие от бутадиена, предпочтительно присоединяется в положение 1,4. С помощью тонкодпсперсиого лития, а также с помощью катализаторов Циглера удалось получить почти совершенно чистый 1,4-^ис-полиизопрен, т. е. синтетический «натуральный» каучук:
Н3С Н I I
уСН.,^ ^,СН2ч^ уС=С^ /"'
с-с сн2 сн,
I I
Н3С н
Полимеризация с образованием карбоцепей
939
Заслуживает внимания совпадение инфракрасных спектров этого синтетического полимера и натурального каучука.
Полимеризаты диенов с сопряженными двойными связями, подобно натуральному каучуку, очень чувствительны к окислению.
ав) Ароматические полимерные углеводороды; к ним, в частности, относится полистирол.
Стирол является одним из немногих мономеров, способных как к радикальной, так и катионной и анионной полимеризации; самопроизвольная полимеризация, по-впднмому, протекает через димерный бнра-дикал:
•СН(С6!1;)-СН3-СН(С6Н-)-СН2.
Доказано, что при перекисной полимеризации радикальные остатки (например, остаток га-бромнадбензоильного радикала) включаются в цепь в виде сложноэфирных концевых групп (Кеммерер):
л-ВгСвН4СООСН2С(С6Н5)Н •
Однако уже при 100° начинает происходить заметный распад бром-бензоилперекисных радикалов на я-бромфенпльные радикалы. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами (Керн) в цепь тоже входят остатки перекисей:
С6Н:СОО—ОСОС6Н-0 + Ре++ -> С6Н5СОО. + Ре+ + + + С6Н>СОО~
Вступление инициирующих групп в цепь было доказано также при ионной полимеризации.
В полистирольной цепи фенильные группы находятся в положении 1,3; следовательно, присоединение основных структурных элементов происходит по принципу «голова к хвосту» (Штаудннгер):
----СНа—СИ—СНо—СН—СН,-СН----
I I I
С0Н; С0Н5 С0Н5
Полистирол, как и полипропилен, существует в виде различных стереоизомерных цепей; в случае полистирола они особенно хорошо изучены.
При радикальной полимеризации образуются полнстиролы с молекулярным весом до —107; их макромолекулы не являются строго линейными: в них имеются немногочисленные, но длинные боковые Цепи.
Как это ни странно, но полистирол довольно мало склонен к ауто-окнслению, несмотря на то, что его цепь имеет кумольную структуру, а кумол легко превращается в гидроперекись кумола.
б) Полимерные галоидные с о е д и н е и и я
Важнейшими продуктами этого типа являются поливинилхлорнд и полнвинилпдепхлорнд, поли-2-хлорбутадиен, политетрафторэтилен и по-
лихлортрифторэтнлен.
Полимеризация хлористого винила протекает особенно легко в водной эмульсии под действием персульфатов; при этом в качестве концевых групп в цепь входят сульфатные остатки. Атомы хлора в цепи полимера обладают малой реакционной способностью. Тем не менее, при нагревании полпвнпнлхлорида происходит отщепление хлористого водорода. Для того чтобы предотвратить отщепление НС1, прибавляют стабилизаторы,
940
Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук
2-Хлорбуталисп (хлоропрсн) легко полнмеризуется с образованием различных полимеров, от очень мягкого до каучукоподобиого (Каро-зерс); при этом преимущественно происходит 1,4-присоедннение и образуются двойные связи с граяс-конфигурацией. В отличие от натурального каучука, п о л и х л о р о п р е н не растворим в углеводородах жирного ряда. Вулкаипзаты, получаемые преимущественно с помощью окиси магния, тоже устойчивы к действию большинства растворителей, вызывающих набухание и разрушение вулканизатов натурального каучука.
Тетрафторэтилен и хлортрнфторэтилен полимеризуются радикально и образуют продукты, устойчивые почти ко всем растворителям; кроме того, они отличаются чрезвычайно высокой термостойкостью, что, однако, затрудняет их обработку.
в) Полимерные спирты и их производные
Поливиниловый спирт •• -СН2СНОНСН2СНОНСН2СНОН-• • лучше всего получается переэтерификацней поливипилацетата метиловым спиртом и алкоголятом. Он растворим в воде, но не растворяется в органических растворителях; его водные растворы, подобно крахмалу, дают с иодом синее окрашивание. Поливиниловый спирт лишь в очень небольшой степени окисляется йодной кислотой; следовательно, в нем преобладают 1,3-дпольные группировки, а 1,2-диольных структур содержится значительно меньше.
